一种金属有机多面体的改性方法及其产品与应用技术

本发明专利技术提供一种金属有机多面体的改性方法及其产品与应用，包括，将金属有机多面体、季铵盐加入溶剂中，搅拌，离心洗涤，干燥后即得金属有机多面体改性材料；其中，所述金属有机多面体，其为铜基金属有机多面体，由二价铜盐和5‑取代基间苯二甲酸制备而成；其中，所述季铵盐，其为多烷基三甲基卤化铵。本发明专利技术的金属有机多面体改性材料是由具有不同长度烷基链的季铵盐对铜基金属有机多面体改性制得，方法简单，通过季铵盐引入的不同长度的烷基链具有疏水性，可明显提高金属有机多面体材料的水热稳定性并改善其活化易聚集的情况。本发明专利技术所制得的改性金属有机多面体，其针对丙烷的吸附率增益最高可达131％，其针对丙烯吸附率增益最高可达67％。

Method for modifying metal organic polyhedron, product and application thereof

The present invention provides a modified method and its product and application, a metal organic polyhedra will include metal organic polyhedra, quaternary ammonium salt added to the solvent, stirring, centrifugal washing and drying to obtain the metal organic polyhedra modified material; wherein the metal organic polyhedra, the copper based metal organic polyhedra, by two the price of copper salt and 5 substituted benzene two formic acid was prepared; among them, the quaternary ammonium salt, which is more than three alkyl ammonium halide. Metal organic polyhedra of the modified material is composed of quaternary ammonium salts with different alkyl chain length of copper based metal organic polyhedra modification process, the method is simple, through the introduction of quaternary ammonium salt of different length of alkyl chain is hydrophobic, can significantly improve the hydrothermal stability of metal organic polyhedra material and improve the situation of its activation easy to gather. The modified metal organic polyhedron prepared by the invention has the highest adsorption rate of up to 131% for the propane, and the adsorption rate for the propylene is up to 67%.

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机多面体的改性方法及其产品与应用
本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种金属有机多面体的改性方法及其产品与应用。
技术介绍
金属有机多面体材料是一种由金属离子和有机配体在一定条件下通过自组装形成的具有离散分子结构的新型材料。金属有机多面体材料集有机大分子聚合物和无机类聚合物的一些特征于一身，结构多样且合成条件相对温和。金属有机多面体材料具有密闭的空腔结构和丰富的物理化学性质，在气体吸附，催化和作为超分子结构单元构筑金属有机骨架材料等方面有广泛的应用前景。然而，金属有机多面体材料的一些缺点限制了其应用：首先是金属有机多面体材料的水稳定性差，它可以在母液中长时间稳定存在，但是一旦暴露在空气中结构就会变得不稳定。另一缺点是金属有机多面体材料在使用前需要活化，活化后的金属有机多面体材料倾向于聚集，活性位被堵塞，从而导致吸附性能和催化性能降低。具有不同长度烷基链的季铵盐其烷基链具有疏水性，如果能使用烷基链对金属有机多面体进行改性，可以提高金属有机多面体材料的稳定性并改善材料活化后易聚集的情况，从而扩大金属有机多面体材料的应用范围。
技术实现思路
本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。鉴于上述和/或现有金属有机多面体改性材料的技术空白，提出了本专利技术。因此，本专利技术其中的一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种金属有机多面体改性方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：包括，将金属有机多面体、季铵盐加入溶剂中，搅拌，离心洗涤，干燥后即得金属有机多面体改性材料；其中，所述金属有机多面体，其为铜基金属有机多面体，由二价铜盐和5-取代基间苯二甲酸制备而成；其中，所述季铵盐，其为多烷基三甲基卤化铵。作为本专利技术所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述多烷基三甲基卤化铵，其中多烷基为10～18烷基链；所述多烷基三甲基卤化铵，其所用卤素为氯或溴中的一种或多种。作为本专利技术所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述多烷基三甲基卤化铵，其中多烷基为16、18烷基链。作为本专利技术所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述多烷基三甲基卤化铵，其所用卤素为氯或溴中的一种或多种。作为本专利技术所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述二价铜盐，其为一水合乙酸铜或三水合硝酸铜中的一种或多种；所述5-取代基间苯二甲酸，其为5-叔丁基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种；所述二价铜盐和5-取代基间苯二甲酸，其摩尔比为1:1～2:1。作为本专利技术所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述金属有机多面体和季铵盐，其质量比为3:1～3:10；所述搅拌，其温度为0～60℃，所述溶剂，其为无水乙醇、无水甲醇或三氯甲烷中的一种或多种。作为本专利技术所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：本专利技术的另一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种金属有机多面体改性材料。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：包括，由金属有机多面体经季铵盐改性所得，其质量比为3:1～3:10；其中，所述金属有机多面体，由其为摩尔比为1:1～2:1的二价铜盐和5-取代基间苯二甲酸制备所得；其中，所述季铵盐为多烷基三甲基卤化铵。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：所述多烷基三甲基卤化铵，其中多烷基为10～18烷基链，卤素为溴或氯中的一种或多种。为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：所述多烷基三甲基卤化铵，其中多烷基为16、18烷基链，卤素为溴或氯中的一种或多种。本专利技术的另一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种金属有机多面体改性材料作为吸附剂在吸附烷烃和烯烃的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术的金属有机多面体改性材料是由具有不同长度烷基链的季铵盐对铜基金属有机多面体改性制得，方法简单，通过季铵盐引入的不同长度的烷基链具有疏水性，可明显提高金属有机多面体材料的水稳定性并改善其活化易聚集的情况。本专利技术所制得的改性金属有机多面体，其针对丙烷的吸附率增益最高可达131％；其针对丙烯吸附率增益最高可达67％。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术，但是本专利技术还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似推广，因此本专利技术不受下面公开的具体实施例的限制。其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本专利技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。稳定性能测试：取一定量所述金属有机多面体改性材料置于常温，相对湿度75％的环境中，分别于0h和12h测试其紫外-可见光吸收光谱。金属有机多面体材料在670-750nm之间会出现一个吸收峰，此峰归属于二价铜的Paddle-wheel结构。因为不同的金属有机多面体性质不同，所以不同的金属有机多面体的Paddle-wheel结构对应的出峰位置也不相同。相应的金属有机多面体改性材料的Paddle-wheel结构对应的出峰位置也不相同。若暴露在湿环境12h前后样品的出峰位置不变，说明样品的稳定性好。反之，稳定性不好。吸附气体实验：取0.05g干燥的样品置于ASAP2020全自动快速比表面积及孔隙度分析仪进行分析。金属有机多面体材料的预处理温度是50℃，预处理时间是6h。金属有机多面体改性材料的预处理温度是120℃，预处理时间是3h。以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-叔丁基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多面体，记作M1。以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-磺酸基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多面体，记作M2。以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-羟基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多面体，记作M3。以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-磺酸钠间苯二甲酸为原料制备的金属有机多面体，记作M4。以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-氨基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多面体，记作M5。以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-硝基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多面体，记作M6。以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-甲基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多面体，记作M7。实施例1称取0.7870g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10mL无水乙醇溶液中，再加入0.2670g金属有机多面体M1，将上述混合物在45℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用无水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在705nm和705nm处出峰，出峰位置未发生明显变化，说明上述金属有机多面体改性材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机多面体的改性方法，其特征在于：包括，将金属有机多面体、季铵盐加入溶剂中，搅拌，离心洗涤，干燥后即得金属有机多面体改性材料；其中，所述金属有机多面体，其为铜基金属有机多面体，由二价铜盐和5‑取代基间苯二甲酸制备而成；其中，所述季铵盐，其为多烷基三甲基卤化铵。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机多面体的改性方法，其特征在于：包括，将金属有机多面体、季铵盐加入溶剂中，搅拌，离心洗涤，干燥后即得金属有机多面体改性材料；其中，所述金属有机多面体，其为铜基金属有机多面体，由二价铜盐和5-取代基间苯二甲酸制备而成；其中，所述季铵盐，其为多烷基三甲基卤化铵。2.如权利要求1所述金属有机多面体改性方法，其特征在于：所述多烷基三甲基卤化铵，其中多烷基为10～18烷基链；所述多烷基三甲基卤化铵，其所用卤素为氯或溴中的一种或多种。3.如权利要求1所述金属有机多面体改性方法，其特征在于：所述多烷基三甲基卤化铵，其中多烷基为16、18烷基链。4.如权利要求1～3中任一项所述金属有机多面体改性方法，其特征在于：所述多烷基三甲基卤化铵，其所用卤素为氯或溴中的一种或多种。5.如权利要求4所述金属有机多面体改性方法，其特征在于：所述二价铜盐，其为一水合乙酸铜或三水合硝酸铜中的一种或多种；所述5-取代基间苯二甲酸，其为5-叔丁基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙林兵，严妮，刘晓勤，刘定华，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32