聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法及其制造装置制造方法及图纸

制造热稳定好、耐水解性好的高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。以对苯二甲酸（下面称作ＴＰＡ）和ＢＤ为制造ＰＢＴ的原料，在３或４个槽中进行直接酯化反应和聚合反应工序、从而设置了最少量的需要搅拌动力的槽，并且可以缩短滞留时间并且控制树脂制造中所受的高温滞后为最小。设置与并列多台的第３反应器，可以制造多品种的不同的聚合度的聚对苯二甲酸丁二醇酯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯类高分子的连续制造方法及其装置。聚对苯二甲酸丁二醇酯(下面记为PBT)树脂由于具有优良的结晶特性、并且具有优良的机械特性、电气特性、耐热性等，所以，近年来被广泛应用于电气设备、电子元件、机械元件、汽车等，其需求正在稳步增长。迄今为止，一般的PBT的制造方法是将适当的比例的作为原料的以对苯二甲酸二甲酯为主成分的对苯二甲酸二烷基酯和以1，4-丁二醇(下面称作BD)为主成分的二元醇加入混合槽中，添加、调整酯交换催化剂，之后利用泵送入设定了预定反应温度的酯交换反应槽中。在该酯交换反应中，将2至3个带搅拌叶的搅拌槽串联配置，由蒸馏塔将产生的副反应产物甲醇和由BD的分解生成的四氢呋喃(下面称作THF)和水分离。然后添加聚合催化剂、转入聚合反应工序。首先，前聚合工序多台设置竖形搅拌槽或横形搅拌槽，而且作为最终聚合工序设置横形搅拌槽。在这些聚合工序的槽中，设置着用于除去副反应产物BD、THF、水的冷凝器，在高温减压气氛下进行。现有的PBT连续制造工序设有4到6个反应槽，在每个反应槽中设有搅拌叶和其动力源，并且设有用于分离除去副反应物的蒸馏塔或冷凝器。在如上所述的制造工序中，由于长时间处于高温反应状态，所以，聚合反应的部分树脂通过热分解反应而使键断裂，从而降低聚合度，升高树脂的酸值(聚合物末端基的羧酸基浓度)，质量变差。而且聚合工序由于是在减压气氛下进行的，所以，必须利用其他的装置实现真空条件，为了制造装置的运转需要高额的维持费和装置费。本专利技术的课题在于改善用于生产高分子量聚对苯二甲酸丁二酯的公知的方法，通过提高整个装置的效率、节约工厂设备的能量而实现。本专利技术的目的在于改善所述现有技术，提供一种连续缩聚装置及连续缩聚方法，即，利用必要的最小数量的反应器构成、供应最小的能量以抑制树脂制造中的受热分解，从而高效地得到热稳定性优良的成型性好的聚合物及耐水解性优良的树脂。所述目的通过如下实现，即以对苯二甲酸(下面称作TPA)和BD为制造PBT的原料，在3或4个槽中进行直接酯化反应工序、聚合反应工序、从而设置了最少量的需要搅拌动力的槽，通过缩短滞留时间控制树脂制造中所受的高温滞后为最小，减少树脂中未反应的末端羧基。本专利技术典型的实施形态如下(1)由第1反应器、第2反应器、第3反应器组成的聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续制造装置，其中第1反应器为使以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇为主成分的二元醇类反应，制造平均聚合度为2.2到5的齐聚物；第2反应器为将第1反应器得到的齐聚合物再缩聚，制造平均聚合度为25到40的低聚物；第3反应器为将第2反应器得到的聚合物再缩聚，制造平均聚合度为70到130的热稳定性好、耐水解的优良的高分子量聚酯；或者是由第1反应器、第2反应器、第3反应器、第4反应器组成的聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续制造装置，其中，第1反应器为将以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇类为主成分的二元醇类反应，制造平均聚合物2.2到5的齐聚物；第2反应器为再缩聚第1反应器得到的生成物，制造平均聚合物25到40的低聚物；第3反应器为将第2反应器得到的聚合物再缩聚平均聚合物为70到130，制造高分子量的聚酯；第4反应器为将该聚酯再缩聚到平均聚合度150到200，得到热稳定好、耐水解性好的高分子量聚酯；在该装置中，其特征在于，(i)第1反应器和第2反应器为不使用依靠外部动力源的搅拌器的反应器；(ii)第1反应器为外型为近似圆筒形的容器的反应器，容器主体的下部分别具有处理液的入口及出口，在主体的上部具有挥发物及反应副产物流通的开口部，在容器主体的纵向方向设置有排管式热交换器，装置为接近主体的内壁，浸于处理液中，由容器主体下部供给的处理液通过热交换器加热到预定的反应温度，利用这时生成的挥发性副反应产物气体和处理液的温度差产生的密度差而在容器内自然对流，进行搅拌、混合。(iii)第2反应器为外形为近似圆筒形容器的流通式反应器，在容器内设有内筒开口部的双重圆筒结构，在该双重圆筒结构的下部设有处理液的入口，处理液通过设在该双重圆筒形结构的外壳上和内筒的外侧的多管式热交换器的管侧，加热到预定的温度，流通到容器主体上方从而到达内管开口水平，流过内筒，在主体的上部设有挥发物及反应生成物流通的开口部。(iv)第3反应器为横向圆筒形容器的反应器，该容器在主体纵向方向的一端下部及另一端下部分别设有处理液的入口和出口，在主体的上部具有挥发物的出口，在主体内部的纵向方向设有接近主体的内侧而旋转的搅拌叶轮，主体内部的搅拌叶轮根据处理液的粘度通过多个搅拌叶件构成，搅拌叶在搅拌叶轮的中心部没有旋转轴。(v)第4反应器为横形的外型为近似圆筒形容器，在该容器主体纵向方向的一端下部及另一端下部分别具有被处理液的入口和出口，在主体的上部具有挥发物的出口，在主体内部的纵向方向具有接近主体内侧而旋转的2个搅拌叶轮，所述搅拌叶轮均具有搅拌叶。(2)由第1工序、第2工序、第3工序构成的聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续制造方法，其中第1工序为使以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇为主成分的二元醇类在第1反应器中反应，制造平均聚合度为2.2到5以下的齐聚物；第2工序为将第1工序得到的齐聚物在第2反应器中再缩聚，制造平均聚合度25到40的低聚物；第3工序为将第2工序得到的低聚合物在第3反应器中再缩聚，制造平均聚合度为70到130的热稳定性好、耐水解的优良的高分子量聚酯；或者由第1工序、第2工序、第3工序、第4工序构成的聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续制造方法，其中，第1工序为将以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和1，4-丁二醇类在第1反应器中反应，制造平均聚合度2.2到5以下的齐聚物；第2工序为将第1反应器得到的产物在第2反应器中在缩聚，制造平均聚合物25到40的低聚物；第3反应工序为在第3反应器中再缩聚第2反应器得到的聚合物，得到平均聚合物为70到130的高分子量的聚酯；第4反应工序为在第4反应器中再缩聚第3反应器得到的聚合物，得到平均聚合物为150到200的热稳定好、耐水解性好的高分子量聚酯；在该连续制造方法中，其特征在于，使用具有所述(1)记载的具有(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)特征的反应器；以摩尔比为1∶1.7-1∶3.0的范围供给以原料对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸或其衍生物和以1，4-丁二醇为主成分的二元醇类并使其反应，实施条件如下，第1工序温度为220℃-250℃、压力为33kPa-150kPa，第2工序温度为230℃-255℃、压力为100kPa-0.133kPa，第3工序及第4工序温度为230℃-255℃、压力为0.665kPa-0.067kPa；将第3及4反应器搅拌叶的旋转数设定为0.5rpm-10rpm；第1工序到第3工序的合计反应时间为4-7.5小时；或者第1工序到第4工序的合计反应时间为6-8.5小时；以调整的摩尔比为1∶1.7-1∶3.0的以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸和以1，4-丁二醇为主成分的二元醇类的浆料和酯化反应催化剂或聚合反应催化剂一起添加，供给到第1工序；第3工序的第3反应器并列另本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续制备方法，其特征在于包括以下工序，　　　　在原料调整槽将以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸和以１，４－丁二醇为主成分的二醇类混合、搅拌的工序；　　　　第１工序，使通过该工序混合、搅拌的以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸和以１，４－丁二醇为主成分的二醇类在第１反应器中，在温度２２０～２５０℃、压力５０ｋＰａ～８０ｋＰａ和滞留时间１．５小时～２．４小时条件下反应，制备齐聚物；　　　　第２工序，使该齐聚物在第２反应器中，在温度２３０～２５５℃、压力１００ｋＰａ～０．１３３ｋＰａ和滞留时间１．０小时～１．５小时条件下缩聚，制备低聚物；　　　　第３工序，将前述低聚物在第３反应器中，在２３０～２５５℃、压力０．６６５ｋＰａ～０．０６７ｋＰａ和从前述第１反应器到第３反应器的全部滞留时间为４小时～７．５小时的条件下将前述低聚物进一步缩聚，制备高分子量的聚酯，所述第３反应器为横向圆筒形容器的反应器，主体内部的搅拌叶轮根据处理液的粘度由多个搅拌叶件构成，搅拌叶在搅拌叶轮的中心部没有旋转轴；　　　　将从前述第３反应器中设置的减压装置的湿式冷凝器排出的１，４－丁二醇供给到前述第２反应器中设置的减压装置的湿式冷凝器中的工序；　　　　将从前述第２反应器中设置的减压装置的湿式冷凝器中排出的第２、第３反应器的１，４－丁二醇返回到槽中的工序；　　　　将由前述第１反应器中设置的蒸馏塔所分离的１，４－丁二醇返回到前述槽中的工序；　　　　将１，４－丁二醇从前述槽中供给到前述原料调整槽中的工序；　　　　向前述第３反应器中设置的减压装置的湿式冷凝器中供给新１，４－丁二醇的工序。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中元英和，原田进，前田法史，山口修司，
申请(专利权)人：株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]