多异氰酸酯化合物、该化合物制造方法、加成聚合组合物以及粉末涂料技术

本发明专利技术提供将二（异氰酸根合甲基）环己烷高度脲二酮化的多异氰酸酯化合物及其制造方法，通过使该多使氰酸酯化合物与一个分子内有２个以上活性氢及一个分子内有１个活性氢的化合物进行加成聚合反应制得的多异氰酸酯加成聚合组合物，将该多异氰酸酯加成聚合组合物作为固化剂使用的粉末涂料。该粉末涂料没有封端剂的分解、安全性和卫生性好，潜在ＮＣＯ含量比过去的脲二酮系粉末涂料高，经济性也好。此外，通过使仲碳上结合的羟基的比例为总羟基的３０％以上的聚酯多元醇与由该多异氰酸酯化合物制得的固化剂组合可获得与溶剂系涂料一样的光泽、固化温度低、涂膜的表面平面性、耐候性与机械物性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物、该化合物的制造方法、及使用该化合物的多异氰酸酯加成聚合组合物。该加成聚合组合物的脲二酮骨架由于加热游离出异氰酸酯，因此可作为聚氨酯系热固化型树脂的固化剂原料使用，用于粉末涂料等。
技术介绍
有机溶剂系涂料由于安全性与卫生性等的问题，目前在向不使用溶剂的涂料、例如水系涂料、粉末涂料发展。粉末涂料由于回收后可以再使用，因此环境污染少，还可以形成厚膜可期待涂膜物性的提高。尤其是聚氨酯系粉末涂料耐候性、涂膜物性好，期待其替代有机溶剂系涂料。聚氨酯系粉末涂料作为家电制品、建材、汽车配件、办公设备、电器部件的涂料使用，涂装该粉末涂料的预涂金属可作为家电制品、建材、道路材料、汽车配件及汽车车体、办公设备及电器部件使用。现在的聚氨酯系粉末涂料，作为主剂使用聚酯多元醇，作为固化剂，使用将作为脂环式二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简称IPDI)的异氰酸酯基用ε-己内酰胺之类的封端剂进行封端的封端型多异氰酸酯已成为主流(特公昭61-31744号公报)。然而，这种方法在涂装烘烤时由于使封端剂分解与多元醇产生交联反应，因此放出的ε-己内酰胺给人体带来有害作用，且成为炉污染的原因。为了解决此缺点，公开了使用IPDI制造脲二酮的方法(特公平3-80790号公报)，含有脲二酮骨架的加成聚合组合物的制造方法(特公昭64-11052号公报)，并发表了使用这种加成聚合组合物作为固化剂的粉末涂料(特公昭64-5627号公报)、不使用封端剂具有脲二酮骨架的加成聚合组合物。脲二酮骨架是异氰酸酯基二聚化的二聚物，通常，脲二酮骨架与多元醇不反应。在涂装烘烤时脲二酮骨架再分解成2个异氰酸酯基，可以与多元醇进行反应，作为粉末涂料用硬化剂使用。因此，脲二酮骨架含量成为涂装烘烤时的NCO含量，将此定义为潜在NCO含量(后述)。IPDI由于是脂环式异氰酸酯，故涂膜耐候性比芳香族异氰酸酯好，但由于IPDI脲二酮固化剂粘度高，故粉末涂料的涂膜表面平滑性有问题，另外，化学结构上由于异氰酸酯是非对称状，分解温度高、凝胶比例不高、涂膜的耐冲击性等机械物性也有缺点，因此不能满足市场需要，为了弥补IPDI脲二酮固化剂的缺点，在制造该加成聚合组合物中使用聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇作为二元醇(特开平7-82339号公报)。然而，该方法潜在NCO含量低、固化剂的添加量增多，在经济上不利。同样地以脂肪族二异氰酸酯这类的六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)为原料的含有脲二酮骨架多异氰酸酯组合物耐粘着性不好，不适于粉末涂料。虽然有使用二(异氰酸根合甲基)环己烷、不使用封端剂的脲二酮固化剂的例子(特开平10-182787号公报)、但异氰脲酸酯比例(异氰脲酸酯骨架含率×100/(异氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率))高、脲二酮骨架含率低，所以固化剂的添加量增多，成本升高，不适合作为固化剂。本专利技术目的是提供一种解决了上述过去众知的含有脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物及其加成聚合组合物存在的缺点的多异氰酸酯化合物及其制造方法、以及多异氰酸酯加成聚合组合物，即尤其是粉末涂料等用于固化剂的场合，提供一种可以形成表面平滑性和耐候性及机械物性好的涂膜的多异氰酸酯加成聚合组合物。
技术实现思路
本专利技术人为了解决上述课题，潜心研究的结果发现，使用通过将由二(异氰酸根合甲基)环己烷所得的含有脲二酮骨架的多异氰酸酯化合物、与一个分子中有2个以上活性氢和一个分子中有1个活性氢的化合物进行加成聚合反应制得的多异氰酸酯加成聚合组合物作为固化剂，完全解决了以往的问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供以下的多异氰酸酯化合物、该化合物的制造方法、多异氰酸酯加成聚合组合物、及粉末涂料。(1)多异氰酸酯化合物，其特征在于，是使二(异氰酸根合甲基)环己烷脲二酮化的多异氰酸酯化合物，潜在NCO含量(180℃，加热处理1小时后的游离NCO含量-加热处理前的游离NCO含量)为16～30重量％，异氰脲酸酯比例为不足5重量％。(2)上述(1)的多异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在脲二酮化催化剂存在下，使二(异氰酸根合甲基)环己烷在-10～80℃的温度下脲二酮化，然后馏去未反应的二(异氰酸根合甲基)环己烷及脲二酮化催化剂。(3)多异氰酸酯加成聚合组合物，其特征在于，将(A)上述(1)的多异氰酸酯化合物与(B)含有活性氢的化合物反应，使(B)成分的活性氢与(A)成分的异氰酸酯基的当量比(活性氢/异氰酸酯基当量比)为1.0～2.0制得，(B)为组合(a)一分子中有2个以上活性氢的化合物与(b)一个分子中有1个活性氢的化合物组合、且(a)成分与(b)成分的活性氢当量比为1～99的含有活性氢的化合物。(4)粉末涂料，其特征在于，含有从聚酯多元醇、丙烯酸多元醇及氟化多元醇中选出的至少一种的主剂、和含(3)的多异氰酸酯加成聚合物的固化剂。具体实施例方式本专利技术的多异氰酸酯化合物是将二(异氰酸根合甲基)环己烷脲二酮化的多异氰酸酯，潜在NCO含量为16～30重量％、异氰脲酸酯比例不足5重量％的多异氰酸酯化合物，残留单体(二(异氰酸根合甲基)环己烷)的含量通常为5重量％以下。化合物的分析可采用凝胶渗透色谱(以下简称GPC)测定、红外分光测定求出。残留单体浓度按检测线上GPC测定的峰面积求出。残留单体浓度超过5重量％时潜在NCO含量少，经济上不利。本专利技术的潜在NCO含量是将脲二酮化的多异氰酸酯化合物在180℃加热处理1小时后，采用滴定测定的游离NCO含量减去加热处理前的游离NCO含量的差值。潜在NCO含量不足16重量％时，固化剂的添加量增多，在经济上不利。而潜在NCO含量超过30重量％时，粘度增高，难以制造加成聚合组合物。异氰脲酸酯比例与采用红外分光测定所得异氰脲酸酯骨架和脲二酮骨架的吸收强度一样，均可由公式异氰酸酯骨架含率×100/(异氰脲酸酯骨架含率+脲二酮骨架含率)求出。异氰脲酸酯比例在5重量％以上时，粘度增高，制造加成聚合组合物时引起凝胶化。作为本专利技术的二(异氰酸根合甲基)环己烷，可列举1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷与1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷。还可以使用这些的混合物。本专利技术的多异氰酸酯化合物的制造方法实施如下。反应体系可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。但使用溶剂时，应当选择对异氰酸酯基没有反应活性的溶剂。在二(异氰酸根合甲基)环己烷中，或二(异氰酸根合甲基)环己烷与溶剂中加入脲二酮化催化剂进行脲二酮化。反应可以采用GPC测定、红外分光测定、折射率测定等进行跟踪。为制得本专利技术多异氰酸酯化合物的反应温度是-10～80℃。低于-10℃时，由于反应速度太慢，故反应时间长，以及脲二酮化催化剂添加量增多，从经济观点考虑不适用。超过80℃时由于引起着色或副反应而不优选。然后为了从反应液中分离出多异氰酸酯化合物，例如采用薄膜蒸发法除去未反应的二(异氰酸根合甲基)环己烷、脲二酮化催化剂和/或溶剂。此时，可以同时回收未反应的二(异氰酸根合甲基)环己烷和脲二酮化催化剂。蒸馏分离的二(异氰酸根合甲基)环己烷与脲二酮化催化剂可以再用于反应。本专利技术使用的脲二酮化催化剂，是由2个分子的二(异氰尿酸酯基甲基)环己烷优先生成脲二酮骨架的催化剂，例如，可列举三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三乙基膦、三本文档来自技高网...

【技术保护点】
多异氰酸酯化合物，是使二（异氰酸根合甲基）环己烷脲二酮化的多异氰酸酯化合物，其特征在于，潜在ＮＣＯ含量为１６～３０重量％，所述潜在ＮＣＯ含量为１８０℃加热处理１小时后的游离ＮＣＯ含量减去加热处理前的游离ＮＣＯ含量，异氰脲酸酯比例不足５重量％，所述异氰脲酸酯比例为异氰脲酸酯骨架含率×１００／（异氰脲酸酯骨架含率＋脲二酮骨架含率）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：小山刚司，野村岳志，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]