链伸长树枝状聚醚制造技术

本发明专利技术公开了一种包含树枝状核聚合物和键接到所述核聚合物上的链伸长物的链伸长树枝状聚醚，所述链伸长树枝状聚醚视需要被至少部分链封端和／或部分官能化。核聚合物是多羟基树枝状聚醚和链伸长物通过将至少一种氧化烯加成到所述核聚合物的至少一个羟基基团上而得到。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种包含多羟基(polyhydric)树枝状核聚合物和键接到所述核聚合物上的链伸长物的链伸长树枝状聚醚，所述链伸长树枝状聚醚视需要至少被部分链封端和/或官能化。所述链伸长物通过加成至少一种氧化烯而得到。在另一方面，本专利技术涉及一种包含所述链伸长树枝状聚醚的组合物，和在另一方面涉及其用途。具有高度支化树状分子结构的化合物早就已知。树枝状聚合物属于特征在于密集支化结构和大量端基的那类聚合物。它们通过例如ABx单体，通常AB2单体的聚合反应而得到，产生在分子量和端基官能度方面随着聚合度而指数增长的支化结构。称作树枝状，或有时超支化的聚合物可在一定程度上保持不对称性，但仍保持高度支化树状结构。树枝聚体(dendrimer)一般是高度对称的。树枝聚体据说可以是树枝状聚合物的单分散种类。树枝状聚合物通常由引发剂，具有一个或多个反应性位的核和多个支化层和，视需要，链终止分子的层组成。这些层通常称作代和分支称作树突(dendron)，这些名称在本文中使用。熟知的是，使用树枝状聚合物得到的球形结构在高分子量下产生优异的流动和加工性能。异常浓度的反应性基团使得在热固性场合中快速固化和提供独特的可能性以在各种不同的最终用途中调节性能。讨论各种高度支化和树枝状分子和大分子的文献包括-″聚苄基型聚合物″(Howard C.Haas等人，发表于J.PolymerSci.vol.XV(1955)pp.503-515)，其中合成和分析了非无规取代的高度支化苄基型聚合物。-″Strukturuntersuchungen an Sternmolekülen mit Glykogen alsKern″(Walther Burchard等人，发表于MakromolekulareChemie，150(1971)pp.63-71)，其中公开了具有树状戊糖链和糖原核的分子的结构。-″无规螺旋网状结构的统计机理″和″Gaussian网状结构的弹性和链尺寸″(William W.Graessley，发表于大分子，vol.8no.2(1975)pp.186-190和vol.8 no.6(1975)pp 865-868)，其中公开了包含三和四官能中心核(引发剂)和同心树状(树枝状)分支的分子。术语微网状结构被引入以描述这些分子。-″规则支化链的静态和动态散射行为软球微凝胶的模型″(Walther Burchard等人，出版于J.Polymer Sci.Polym.Phys.Ed.，vol.20(1982)pp.157-171)，其中除了其它模型，公开了包含三官能核(是对称支化的)的分子模型所涉及的理论，这样继续支链复制产生增加的支链多重性和增加的端基数。各种树枝状材料已在最近10或20年过程中受到广泛的关注。在最近10年过程中发表或出版的专利，专利申请和其它著作例如由H.Galina等人在“聚合物学”；Int.Polym.Sci.Tech.的英语译文(1995，22，70)中汇总。已有技术例如在″树枝状分子·概念·合成·展望″中由G.R.Newkome，C.N.Moorefield和F.Voegtle进行很好地汇编-VCHVerlagsgesellschaft mbH，1996。公开各种树枝状聚合物和其合成工艺的许多专利和专利申请对于各种成果已被发表或出版和包括EP 0 115 771，SE 468 771，WO93/18075，EP 0 575 596，SE 503 342，US 5,561,214，WO 00/56802。EP 0 115 771要求一种具有至少三个对称的核支链的密集星聚合物，其中每个核支链具有至少一个端基，且端基与核支链的比率大于2∶1。所要求的聚合物的性能通过与一种非特定的星聚合物的比较关系而确定。EP 0 115 771还涉及一种用于合成对称的密集星聚合物的工艺，该工艺基本上另外公开于US 4,410,688。该工艺提出向由氨组成的核中重复和交替地加成丙烯酸烷基酯和亚烷基二胺。SE 468 771公开了一种基本上由聚酯单元构成的树枝状大分子和一种用于合成所述大分子的方法。该大分子由具有至少一个羟基基团的引发剂组成，所述引发剂上加成有至少一个包含至少一种扩链剂的支化代，所述扩链剂具有至少一个羧基基团和至少两个羟基基团。该大分子视需要被链封端。用于合成所述大分子的方法提出对引发剂和扩链剂进行共酯化，视需要随后链终止。该方法得到便宜的多分散树枝状大分子。WO 93/18075提出一种具有至少六个端羟基或羧基基团的超支化聚合物和一种用于其合成的方法。该超支化聚合物通过向具有至少一个羟基基团的核上重复和交替加成一种具有至少一个酸酐基团的化合物，随后加成一种具有至少一个环氧化物基团的化合物而合成。EP 0 575 596公开了一种包含具有1-10个官能团的核和由乙烯腈单元合成的分支的树枝状大分子以及其合成方法。该方法包括三个重复步骤，以核和单体乙烯腈单元之间的反应开始，随后将引入腈基团还原成胺基团。在第三步骤中，所述胺基团与单体乙烯腈单元反应。SE 503 342公开了一种聚酯型树枝状大分子和用于合成所述大分子的方法。该大分子基本上由具有至少一个环氧化物基团的核组成，所述核上加成有至少一个包含至少一种扩链剂的支化代，所述扩链剂具有至少三个反应性官能，其中至少一个是羧基或环氧化物基团和至少一个是羟基基团。该大分子视需要被链封端的。该方法提出，扩链剂分子自缩合得到树突(核支链)，所述树突在第二步骤中被加成到核上。该方法还包括通过加成间隔或支化扩链剂而进行的可有可无的另一链伸长和/或可有可无的链终止。该方法得到便宜的多分散树枝状大分子。WO 00/56802公开了通过氧杂环丁烷，视需要在核分子存在下的开环聚合反应而得到的树枝状聚醚。该聚醚视需要通过与化合物如羟基官能羧酸，内酯，羧酸，卤代过氧酸，异氰酸酯，烯丙基卤化物和表卤醇反应而进一步处理如链伸长，链封端和/或官能化。通过开环聚合反应而制成的树枝状聚醚最近已受到一些关注。由缩水甘油和3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷制成的树枝状结构已被研究和出版，尤其E.J.Vandenberg，Pol.Sci.，A部分Polym.Chem.，1989，27，3113，A.Sunder等人，大分子，1999，32，4240，和H.Magnusson等人Macromol.Rapid Commun.，1999，20，453-457。通过开环聚合反应而得到的树枝状聚醚提供一种用于得到树枝状结构的快速工艺。树枝状聚醚另外是水解稳定的，这对于其中采用含水和/或碱性环境的场合是有益的。研究通过3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，TMPO)的开环聚合反应而得到的树枝状聚醚是特别有益的，因为该单体是非毒性的和因此环境友善的。TMPO单体另外仅可能在阳离子条件下聚合，使得羟基官能度在碱性条件下在聚合反应之前被改性。所述改性的产物可随后用作净TMPO的共聚单体，这样可将特定官能度引入原有的树枝状聚合物主链中。由TMPO得到的树枝状聚合物提供有益的物理性能如玻璃转变温度(Tg)40℃，但在升高的温度下的低熔体粘度。它们还如前所述是水解稳定的和可用于强碱性环境。现已发现，尽管高官能度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含树枝状核聚合物和键接到所述核聚合物上的链伸长物的链伸长树枝状聚醚，所述链伸长树枝状聚醚视需要被至少部分链封端和／或部分官能化，特征在于，所述核聚合物是多羟基树枝状聚醚和所述链伸长物通过将至少一种氧化烯加成到所述核聚合物中的至少一个羟基基团上而得到，其中所述核聚合物与所述氧化烯的摩尔比是１∶１－１∶１００，优选１∶２－１∶５０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B哈格曼，D詹姆斯，H比约恩伯格，B米德尔夫，
申请(专利权)人：佩什托普特殊化学股份公司，
类型：发明
国别省市：SE[瑞典]