聚碳酸酯二醇制造技术

本发明专利技术的目的是提供新型聚碳酸酯二醇，其用作用于生产基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物，所述基于聚碳酸酯的聚氨酯具有充分的机械强度和优异的例如耐油性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡，并且所述新型聚碳酸酯二醇是无定形的。本发明专利技术涉及包括上式（Ａ）的重复单元和上式（Ｂ）的重复单元的聚碳酸酯二醇，其中两个端基都是羟基，上式（Ａ）与上式（Ｂ）的摩尔比为９９∶１到１∶９９，并且数均分子量为３００－１０，０００。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可提供聚氨酯的新型聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面是优异的和没有结晶倾向。
技术介绍
迄今为止，作为用于聚氨酯和基于氨基甲酸酯、酯或酰胺的热塑性弹性体的软链段，已经采用聚酯多羟基化合物和聚醚多羟基化合物，其聚合物端基为羟基(例如参见专利文献1和2)。 其中，由于由聚己二酸酯多羟基化合物代表的聚酯多羟基化合物在耐水解性方面差，因此例如采用其的聚氨酯的应用相当受限制，因为可能在相对短的时间内发生裂缝并且霉菌在其表面上生长。另一方面，利用聚醚多羟基化合物的聚氨酯具有良好的耐水解性，但该聚氨酯的缺点为其在耐候性和耐氧化降解性方面差。这些缺点分别归因于在聚合链上存在酯基团和醚基团。关于基于聚酯或聚酰胺的热塑性弹性体，最近需要具有高度增强的耐热性、耐候性、耐水解性、耐霉菌性、耐油性等，并因此所述弹性体具有类似于所述聚氨酯情况下的问题。 为了解决这些问题，作为多羟基化合物组分，已经使用聚碳酸酯多羟基化合物，尤其是1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物，因为在聚合物链中碳酸酯键是非常稳定的。 然而，所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物是结晶并因此在常温下是固体，使得存在的问题在于其操作是困难的。 另外，在使用所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物作为聚氨酯的软链段的情况下，该聚氨酯的缺点在于尽管耐水解性、耐候性、耐氧化降解性、耐热性等被改进了，但柔软性和低温性质是差的。即，由于非常倾向于结晶，利用所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羟基化合物的聚氨酯的问题在于软链段部分倾向于导致结晶硬化，从而损害弹性和，特别是，在低温下的弹性的恢复显著降低。另外，所述耐油性与所述聚醚多羟基化合物相比是改进的，但仍不充分。 为了解决这些问题，已经提出了多种方法。 例如，已经有人公开了采用1，5-戊二醇和1，6己二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇(例如，参见专利文献3)。在该方法中，所形成的聚碳酸酯二醇具有在碳酸酯键之间的，其中存在奇数个亚甲基的部分。因此，所述聚碳酸酯多羟基化合物的结构规律性被抑制，结晶性降低，并且另外其变为无定形的。然而，即使应用该技术，由于其高的粘性，考虑到取决于所用方法的可操作性，它还是不充分的。 另外，已经有人提出热塑性聚氨酯，其利用作为软链段的，得自1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制备(例如参见专利文献4和5)。这些热塑性聚氨酯除了上述利用仅由1，6-己二醇获得的作为软链段的聚碳酸酯二醇制备的热塑性聚氨酯的性质外，在柔软性方面也是异常出色的，并因此在最近吸引了人们的注意。然而，作为本专利技术的专利技术人的研究结果，上述利用作为软链段的，得自1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制备的热塑性聚氨酯具有的问题是，在耐油性和柔软性之间的物理性质平衡是不充分的，并因此其使用是有限的。 另外，利用3-甲基-1，5-戊二醇的脂肪族碳酸酯二醇被公开了(例如参见专利文献6)。通过引入具有这样侧链的结构，所述聚碳酸酯二醇的结构规整性被干扰并且结晶性被降低。然而，作为本专利技术的专利技术人的研究结果，利用作为软链段的，上述得自1，6-己二醇和1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制备的热塑性聚氨酯具有的问题是，尽管观察到柔软性方面的改进，但耐油性仍不充分。 作为非上述的共聚聚碳酸酯二醇，已经公开的是利用1，6-己二醇和三甲基-1，6-己二醇的一种(参见专利文献7)和利用1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇(参见专利文献8)的一种。当将它们转化为热塑性聚氨酯时，存在的问题是，在前者的情况下耐油性和柔软性仍不充分，和在后者的情况下尽管柔软性被改进但耐油性不充分。另外，还存在在两种情况下作为原料的二醇不易获得的问题。 本专利技术的聚碳酸酯二醇包含作为杂质的5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮。在该杂质的量大的情况下，作为本专利技术的专利技术人的研究结果，发现当所述二醇被转化成热塑性聚氨酯时，耐水解性被尤其降低。另一方面，已经有人公开了用于制备具有类似结构的聚三亚甲基碳酸酯二醇的方法(专利文献9)。在其制备实施例中，公开了包含3％或更低的1，3-二氧杂环己-2-酮作为杂质，但当所述二醇被转化成热塑性聚氨酯时，即使在其中所述的量大时，该杂质不影响耐候性和耐水解性，这与本专利技术的杂质不同，并且仅发挥出降低所述聚碳酸酯二醇的收率的影响。 专利文献1美国专利4362825专利文献2美国专利4129715专利文献3JP-B-5-29648专利文献4JP-A-5-51428专利文献5JP-B-7-684专利文献6JP-B-4-1764专利文献7JP-A-2-49025专利文献8JP-A-5-339816专利文献9JP-A-2004-35636
技术实现思路
要解决的技术问题 本专利技术的目的在于提供用作用于制备基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物的新型聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性、柔软性、耐水解性和耐候性的物理性质的平衡方面是优异的，并且所述新型聚碳酸酯二醇是无定形的。 技术方案 作为广泛研究的结果，本专利技术的专利技术人已经发现包含下式(A)的重复单元和下式(B)的重复单元的聚碳酸酯二醇是无定形的，其中所述聚碳酸酯二醇的两个的端基都是羟基，下式(A)与下式(B)的摩尔比为99∶1到1∶99，和其数均分子量为300-10,000，并且当将其应用于聚氨酯或其它热塑性弹性体时，与利用常规聚碳酸酯多羟基化合物的那些相比，物理性质的平衡是异常出色的。因此，本专利技术的专利技术人完成了本专利技术。即，本专利技术提供如下专利技术。 1.包括下式(A)的重复单元和下式(B)的重复单元的聚碳酸酯二醇，其中两个端基都是羟基，下式(A)与下式(B)的摩尔比为99∶1到1∶99，并且该聚碳酸酯二醇的数均分子量为300-10,000 化学式1 化学式2 其中R1表示具有2-20个碳原子的亚烷基，不包括2-甲基-1，3-丙二醇由来的亚烷基。 2.根据上述第1条所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重复单元与上式(B)的重复单元的摩尔比为80∶20到20∶80。 3.根据上述第1条所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重复单元与上式(B)的重复单元的摩尔比为70∶30到30∶70。 4.根据上述第1-3条中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重复单元是由下式(C)表示的重复单元 化学式3 其中m表示2-10的整数。 5.根据上述第1-3中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重复单元包括由下式(D)、 (E)和(F)表示的重复单元中的至少一种 化学式4 化学式5 化学式6 6.根据上述第1-5中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其中5-甲基-1，3-二氧杂环己-2-酮的含量为0.1-5重量％。 7.根据上述第1-6中任一条所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，含有由在一分子内具有三个或更多个羟基的化合物组成的重复单元，并且其中该重复单元与上述式(A)和(B)的重复单元的总和的摩尔比为0.1∶99.9到5∶95％。 8.使用根据上述第1-7中任一本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括下式（Ａ）的重复单元和下式（Ｂ）的重复单元的聚碳酸酯二醇，其中两个端基都是羟基，下式（Ａ）与下式（Ｂ）的摩尔比为９９∶１到１∶９９，聚碳酸酯二醇的数均分子量为３００－１０，０００：化学式１：－［－Ｏ－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－ＣＨ↓［２］－Ｏ－＊－］－（Ａ）化学式２－［－Ｏ－Ｒ↓［１］－Ｏ－＊－］－（Ｂ）其中Ｒ１表示具有２－２０个碳原子的亚烷基，不包括２－甲基－１，３－丙二醇由来的亚烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：增渊彻夫，上野英三郎，吉冈保行，月森康之，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]