芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法技术

本发明专利技术提供的是一种芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法。在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，３７％的甲醛溶液和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比为１～４∶１，在５～１０℃下将伯胺缓慢滴加到甲醛溶液中，继续搅拌反应１～４小时，升温至７０～１２０℃，加入溶有双酚芴的有机溶剂，双酚芴在有机溶剂中的质量分数为２０％～５０％，双酚芴与伯胺的摩尔比为１∶２～３，在７０～１２０℃下继续反应４～１０小时，最后经后处理得到芴基双苯并噁嗪单体。由于芴结构的引入，本发明专利技术的产品可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又因分子的非极性增强，降低了树脂的吸水性，因而这种树脂的耐湿热性能得到很大提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是有机高分子材料单体，具体地说是一种芴基双苯并噁嗪单 体。本专利技术还涉及这种有机高分子材料的制备方法。(二)
技术介绍
苯并噁嗪是一种新型酚醛树脂单体。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物 为原料合成的一类含杂环结构的中间体，在加热和/或催化剂作用下发生开环聚 合，生成含氮类似酚醛树脂的网状物，即苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂既保持了 传统酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性，还具有一些特殊的性能如在成型固化过 程中没有小分子释放；制品孔隙率低，接近零收缩；机械强度方面，拉伸模量、 拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均在酚醛、环氧树脂之上，应力小，没有微 裂纹；电性能方面，苯并噁嗪树脂介电常数随波长变化很小，几乎为常数；吸水 率远小于环氧树脂和酚醛树脂。因此，苯并噁嗪可作为制备复合材料的基体材料， 还可以利用其分子上的活性基团与其他树脂反应，进行各种改性。改性后的苯并 噁嗪树脂具有更为优良的综合性能，在电子、航空等领域有广泛的用途。自Holly等人报道了在合成Mannich反应产物中发现苯并噁嗪化合物以来，国 内外都相继开展了相关研究。种类繁多的酚源、胺源为改性苯并噁嗪的分子设计 提供了更大的灵活性。向海和顾宜在论文《新型酚醛树脂——苯并噁嗪树脂的研 究进展》(《高分子材料科学与工程》2004年03期2-5页)对苯并噁嗪单体及其树 脂的研究进展做了专门介绍。和亚莉等人在论文《高性能苯并噁嗪树脂的研究进 展》(《绝缘材料》2006年4期5-9页) 一文中介绍了高性能苯并噁嗪树脂的改性研 究进展。但关于芴基苯并噁嗪单体及其制备技术还未见报道。(三) 专利
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度 提高，降低树脂的吸水性，提高树脂的耐湿热性能的芴基双苯并噁嗪单体。本发 明的目的还在于提供一种芴基双苯并噁嗪单体的制备方法。本专利技术的目的是这样实现的 本专利技术的芴基双苯并噁嗪单体具有如下结构:<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R为含4 10个碳原子的烷基或芳基。 本专利技术的目的芴基双苯并噁嗪单体是采用这样的方法制备的 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入质量分数为37%的甲醛溶液和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比为1 4: 1，在5 1(TC下将伯胺缓 慢滴加到甲醛溶液中，伯胺与甲醛的摩尔比为1 : 2 3，继续搅拌反应1 4小时， 升温至70 12(TC，加入溶有双酚芴的有机溶剂，双酚芴在有机溶剂中的质量分 数为20°/。 50%，双酚芴与伯胺的摩尔比为1 : 2-3，在70 120。C下继续反应4 10小时，最后经有机溶剂溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸馏、干燥，即得到 芴基双苯并噁嗪单体。本专利技术的制备方法还可以包括-1、 所述的伯胺为含4 10个碳原子的直链脂肪族一元伯胺、支链脂肪族一 元伯胺或芳香族一元伯胺。2、 溶解甲醛溶液和双酚芴的有机溶剂是无水乙醇、二氧六环、丙酮、甲苯 或无水乙醇与二氧六环的复配溶剂中的一种，所述的复配溶剂中乙醇和1， 4-二 氧六环的质量比为1 10 : 1。3、 所述的最后经有机溶剂溶解中的有机溶剂是乙醚、石油醚、三氯甲烷、 四氢呋喃或丙酮中的一种。本专利技术合成的新型苯并噁嗪树脂，由于芴结构的引入，可提高分子链的刚 性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又因分子的非极性增强，降低了树脂的吸水 性，因而这种树脂的耐湿热性能得到很大提高。双酚荷由于苟基骨架结构的存在，使得该类化合物具有优良的热稳定性和耐 湿热性，是合成耐湿热型苯并噁嗪树脂的优良酚源。通过在苯并噁嗪单体结构中 引入芴基，可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，又因分子的非 极性增强，降低了树脂的吸水性，因而该类树脂的耐湿热性能得到很大提高。本专利技术的方法的产物收率高，最高可达89.8%。具体实施方式 实施例1在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入6.5g甲醛溶液， 常温搅拌30min，缓慢滴加3.7g苯胺，常温下搅拌反应2h后，升温至卯。C，加 入含有33%双酚芴(质量分数)的复配溶剂溶液21g，复配溶剂中乙醇与二氧六 环的质量比为1: 1，反应6h。反应结束后，经乙醚溶解、碱洗、水洗、分液、 减压蒸除有机溶剂、干燥，即得淡黄色苯并噁嗪单体，产物收率可达74.92%。 实施例2在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入1.62g甲醛溶液， 常温搅拌30min，缓慢滴加2.15g邻甲苯胺，常温下搅拌反应2h后，升温至90°C， 加入含有33%双酚芴(质量分数)的复配溶剂溶液5.3g，复配溶剂中乙醇与二氧 六环的质量比为3: 1，反应6h。反应结束后，经乙醚溶解、碱洗、水洗、分液、 减压蒸除有机溶剂、干燥，即得淡黄色苯并噁嗪单体，产物收率可达81.68%。 实施例3在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口瓶中，加入6.5g甲醛溶液， 5'C下搅拌30min，缓慢滴加2.93g丁胺，继续搅拌反应2h后，升温至95'C，加 入含有33%双酚芴(质量分数)的甲苯溶液21g，反应4.5h。反应结束后，经三 氯甲烷溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸除有机溶剂、干燥，即得淡黄色苯并噁 嗪单体，产物收率可达89.8%。权利要求1.一种芴基双苯并噁嗪单体，其特征是具有如下结构式中，R为含4～10个碳原子的烷基或芳基。2、 一种芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是-在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入质量分数为37%的甲醛溶液和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比为1 4: 1，在5 1(TC下将伯胺 缓慢滴加到甲醛溶液中，伯胺与甲醛的摩尔比为1:2 3，继续搅拌反应1 4 小时，升温至70 120°C，加入溶有双酚芴的有机溶剂，双酚芴在有机溶剂中 的质量分数为20% 50%，双酚芴与伯胺的摩尔比为1 : 2 3，在70 12(TC下 继续反应4 10小时，最后经有机溶剂溶解、碱洗、水洗、分液、减压蒸馏、 干燥，即得到芴基双苯并噁嗪单体。3、 根据权利要求2所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是所 述的伯胺为含4 10个碳原子的直链脂肪族一元伯胺、支链脂肪族一元伯胺或 芳香族一元伯胺。4、 根据权利要求2或3所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是 溶解甲醛溶液和双酚芴的有机溶剂是无水乙醇、二氧六环、丙酮、甲苯或无水 乙醇与二氧六环的复配溶剂中的一种，所述的复配溶剂中乙醇和1， 4-二氧六环 的质量比为1 10 : 1。5、 根据权利要求2或3所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是: 所述的最后经有机溶剂溶解中的有机溶剂是乙醚、石油醚、三氯甲烷、四氢呋 喃或丙酮中的一种。6、 根据权利要求4所述的芴基双苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是所 述的最后经有机溶剂溶解中的有机溶剂是乙醚、石油醚、三氯甲烷、四氢呋喃 或丙酮中的一种。全文摘要本专利技术提供的是一种。在装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，37％的甲醛溶液和有机溶剂，有机溶剂与甲醛溶液的质量比为1～4∶1，在5～10℃下将伯胺缓慢滴加到甲醛溶液中，继续搅拌反应1～4小时，升温至70～120本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芴基双苯并噁嗪单体，其特征是具有如下结构：　＊＊＊　式中，Ｒ为含４～１０个碳原子的烷基或芳基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，霍子春，刘文彬，吴勇川，王东，马继华，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]