微波促进的原油脱硫制造技术

微波促进的原油脱硫。通过加氢脱硫(HDS)方法来对高硫含量和粘度的重质原油进行品质改良，该方法包括微波照射酸的重质原油与至少一种催化剂和任选的一种或多种敏化剂的混合物，并且在氢气的存在下进行照射。该方法还适于在地面上或者地面下对难以破坏的乳液进行微波处理，在这里初始时形成油包水乳液，随后通过施加另外的微波能量到该反乳化的原油流上，来促进催化加氢脱硫。

【技术实现步骤摘要】
微波促进的原油脱硫本申请是国际申请日为2008年11月14日的专利技术名称为“微波促进的原油脱硫”的PCT/US2008/012859号专利技术专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为200880116216.7。
本专利技术涉及使用微波能量加工原油，来降低硫含量。
技术介绍
重质原油的硫含量变化范围是0.1-15％，并且主要处于高分子量有机硫化合物的形式，而任何溶解的元素硫和/或硫化氢仅仅代表了总硫量的一小部分。原油中的含硫化合物包括如下：硫化物，二硫化物，硫醇(噻吩)，苯并噻吩，二苯并噻吩，苯并萘并噻吩和二萘并噻吩。这些化合物的结构是公知的。原油的脱硫是一种用于提高汽油产品的质量和产率的重要预备步骤。目前在化学工业中使用的脱硫方法具有基本的局限性，例如能量成本和材料消耗，苛刻的加工条件和昂贵的催化剂的使用。现有技术中还公开了包括微波照射的方法。加氢脱硫(HDS)的主要目的是提高重质原油的质量，来满足它的具体用途所需的规格。取决于加工条件，HDS方法可以分为“破坏性的”或者“非破坏性的”。破坏性的HDS方法特征在于分子分裂和碎片的氢化饱和，来产生低沸点部分，而非破坏性的HDS方法需要更温和的条件，通常称作氢化处理，并且提供了除去简单的硫化合物的一种手段。HDS方法的结果是将重质原油中的有机硫转化成为硫化氢，如下所示：该反应的特征在于破坏性的氢化，其需要碳-碳键分裂，随后碎片氢化饱和，通过加氢脱硫和产生低沸点产物而导致产品质量的提高。该加工条件需要高温和高压，催化剂和高的氢气：原油供料比。在上世纪六十年代早期，当仅仅将轻质烃物质用作辐射加工试验中的模型时，在原油工业中应用辐射化学收到了明显的效果。当时辐射被认为是相当昂贵的，并且直到上世纪九十年代才开发了被称作烃增进电子束技术(HEET)的技术。更最近的，微波照射已经被用于石油工业中来检查盘管和线管，测量多相流动，和沥青质原油的流通。Guna1和Islam观察了分子胶质结构中沥青质永久的改变和当曝露于微波照射时粘度的增加，这归因于分子结构的重新定位，而非热分裂。“AlterationofAsphalticCrudeRheologywithElectromagneticandUltrasoundIrradiation”，JournalofPetroleumScienceandEngineering2000，26，263-272。应当注意的是当曝露于电磁辐射时，沥青质的存在导致了原油流变性的永久改变，这归因于沥青质分子的极性性质。Zaykin等人报道了在照射石蜡油的过程中，石蜡链的深度支化和断裂的证据。“RadiationThermalConversionofParaffinicOil”RadiationPhysicsandChemistry，2004，69，229-238；“ProspectsforIrradiationProcessinginthePetroleumIndustry”RadiationPhysicsandChemistry，2002，63，617-620。在微波照射方法中，由于它低的能量，特别是在缺乏敏化剂时，因此导致难以满足HDS破坏性方法的要求。在微波方法中主要的条件通常有利于非破坏性HDS，这归因于用微波照射能够获得的低温条件。因为原油吸收了很少的微波辐射，因此可以使用敏化剂和其他极性溶剂来提高它的吸收率。已经公认微波加热能够提供优点例如短的启动时间，快速加热，能量效率和精确的加工控制，来提供脱硫加工。通过使用微波能量和添加剂，高硫含量的烃和/或主要由重质烃组成的烃能够制成有用的市售产品，其能够清洁的燃烧，并且有效的作为燃料油，如下面的公开了使用微波照射的专利所述：USP4148614(1979-04-10)；USP4749470(1988-06-07)；USP6824746；和USP4279722(1994-11-15)。本领域中同样已知的是使用微波能量来反乳化，否则难以破坏油和水的乳液。这些乳液通常是由油井中产生的，并且必须在原油流能够进一步加工之前除去和破坏。在一些这样的乳液中，水是非常紧密结合的，并且除去它的加工是昂贵的。通常使用化学反乳化剂，但是这增加了回收油的另外的成本，并且它们的存在会干扰下游的加工。这些试剂典型的是亲水表面活性剂和合成的或者天然的凝聚剂。例子是季铵硅氧烷，丹宁酸，硅酸钠，五水合钠，和高分子量胺，丙烯胺，丙烯酸，丙烯酸酯，和丙烯酸盐。术语“原油-水乳液”和“原油乳液”在下面的说明书和权利要求中被方便的用来表示原油包水乳液。因此本专利技术的一个目标是提供一种有效的和实用的脱硫方法，其是与原油的反乳化相结合的。本专利技术另外一个目标是提供一种用于加氢脱硫的催化方法，其是在相对温和的温度和压力条件下，通过微波能量来促进的。
技术实现思路
上述目标和其他的优点是在本专利技术方法的实践中获得的，其包括在充分搅拌下，将加氢脱硫催化剂加入到原油供料流中，来形成紧致的或者均匀的混合物，其后在氢气存在下，使得该催化剂和原油混合物经受微波能量源，来引发加氢脱硫反应。在该反应基本完成之后，或者反应预定的时间之后，将催化剂与混合物例如通过重力沉降和/或过滤进行分离，并且回收含有低硫含量烃的原油和含硫的反应产物流。其后，将该高极性的反应产物通过任何已知的分离方法来除去，例如通过液体溶剂分离来除去。在该方法中所用的催化剂可以是粉状铁，在铁上的木炭，氧化钯-二氧化硅基材料，氧化钙CaO，碱金属氧化物催化剂，传统的氢化处理催化剂，及其组合。碱金属选自元素周期表的第VIA和VIIIA族，并且可以包括选自下面的至少一种金属：铁，钯，镍，钴，铬，钒，钼，钨，和组合的金属例如镍-钼，钴-镍-钼，钴-钼，镍-钨，和镍-钨-钛。该催化剂可以是纳米催化剂的形式。高表面积活性碳和其他已知的微波敏化剂被用来提高微波的效率。本专利技术的方法可以用微波源来进行，该微波源发射下面频率和功率水平的辐射：频率为从200MHz高至大约10000MHz，功率水平为大约100瓦-10000瓦，或者10kw。向微波辐射的曝光时间是由下面的参数决定的：功率水平，频率，所用催化剂，反应的最佳的最大温度，供料流的物理形式，例如薄膜或者流通式床，和反应动力学，例如加氢脱硫反应达到基本完成所需的时间。在微波处理和反应区中将氢气压力保持在1大气压到400psig的范围内。原油的温度范围可以是80℃-400℃，优选是200℃-250℃。在一种优选的实施方案中，将粉状铁作为催化剂与原油混合，并且在氢气存在下使用微波能量源加热来进行加氢脱硫反应。在一种特别优选的实施方案中，施加微波能量来将原油的温度升高到大约200℃，同时样品处于50psi的氢气压力下。连续的施加该微波能量大约20分钟，同时将样品温度保持在200℃，这产生了25％的硫含量降低。在另外一种优选的实施方案中，微波能量施加的持续时间增加了50％，例如，将它施加30分钟，同时保持200℃的温度，产生了27％程度的脱硫。在第二种优选的实施方案中，在氢气氛下，将原油与氧化钯催化剂，作为极性添加剂的二乙醇胺，和敏化剂进行混合，并且用微波进行照射。所形成的处理过的原油样品硫含量降低了16％-39.4％。该方法对下面参数的变化是有响应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对含硫的原油供料流进行品质改良，来提高API重力和降低硫含量的方法，该方法包含：a.将该原油与一种或多种具有反应表面的氢化处理催化剂进行混合，来提供催化剂‑原油反应混合物；b.在压力为1大气压到400psig的氢气存在下，用微波能量照射该原油和一种或多种氢化处理催化剂的混合物，来将该反应混合物的温度升高到70℃‑400℃的反应混合物温度；c.通过改变微波能量，将所述反应混合物温度保持恒温为预定时间，来形成可溶的硫化合物，并由此降低原油中的硫含量；d.将该照射过的混合物分离成为含催化剂的固体相和品质改良的油相；和e.回收该品质改良的油相。

【技术特征摘要】
2007.11.14 US 61/0032081.一种对含硫的原油供料流进行品质改良，来提高API重力和降低硫含量的方法，该方法包含：a.将该原油与一种或多种具有反应表面的氢化处理催化剂进行混合，来提供催化剂-原油反应混合物；b.在压力为1大气压到400psig的氢气存在下，用微波能量照射该原油和一种或多种氢化处理催化剂的混合物，来将该反应混合物的温度升高到70℃-400℃的反应混合物温度；c.通过改变微波能量，将所述反应混合物温度保持恒温为预定时间，来形成可溶的硫化合物，并由此降低原油中的硫含量；d.将该照射过的混合物分离成为含催化剂的固体相和品质改良的油相；和e.回收该品质改良的油相。2.权利要求1的方法，其中该一种或多种氢化处理催化剂包含粉状铁、氧化钯、氧化钙、碱金属氧化物催化剂、传统的氢化处理催化剂及其组合。3.权利要求1的方法，其中该氢化处理催化剂包含至少一种选自元素周期表的第VIA和VIIIA族的金属。4.权利要求3的方法，其中该至少一种金属选自铁、钯、镍、钴、铬、钒、钼、钨和金属的组合。5.权利要求4的方法，其中所述金属的组合选自镍-钼、钴-镍-钼、钴-钼、镍-钨和镍-钨-钛。6.权利要求1的方法，其包括将极性的化合物加入到步骤(a)的原油和催化剂的混合物中。7.权利要求6的方法，其中该极性的化合物是乙醇胺。8.权利要求1的方法，其包括将活性碳加入到步骤(a)的混合物中。9.权利要求1的方法，其中所述步骤的微波辐射的频率是200MHz-10000MHz。10.权利要求1的方法，其中该微波能量的功率水平是100瓦-10000瓦，并且曝光时间至多30分钟。11.权利要求10的方法，其中该功率水平是500瓦-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：RM罕，EN阿尔沙菲，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA