吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种吡嘧磺隆中间体4‑乙氧羰基‑5‑磺酰胺基‑1‑甲基吡唑的合成方法，具有以下步骤：①由4‑乙氧羰基‑5‑羟基‑1‑甲基吡唑与二甲氨基硫代甲酰氯经缩合反应得到4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基硫代甲酰氧基‑1‑甲基吡唑；②将4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基硫代甲酰氧基‑1‑甲基吡唑经转位重排反应得到4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基甲酰硫基‑1‑甲基吡唑；③将4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基甲酰硫基‑1‑甲基吡唑与氯气经氯磺化反应得到4‑乙氧羰基‑5‑磺酰氯‑1‑甲基吡唑；④将4‑乙氧羰基‑5‑磺酰氯‑1‑甲基吡唑与氨水经氨化反应得到。本发明专利技术的方法对环境污染较小，尤其是产物纯度较高，而且总收率较高。

The synthesis method of pyrazosulfuron Intermediate 4 nethoxylcarbonyl 5 sulphonylamino 1 methylpyrazole.

\u672c\u53d1\u660e\u516c\u5f00\u4e86\u4e00\u79cd\u5421\u5627\u78fa\u9686\u4e2d\u95f4\u4f534\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u78fa\u9170\u80fa\u57fa\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\u7684\u5408\u6210\u65b9\u6cd5\uff0c\u5177\u6709\u4ee5\u4e0b\u6b65\u9aa4\uff1a\u2460\u75314\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u7f9f\u57fa\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\u4e0e\u4e8c\u7532\u6c28\u57fa\u786b\u4ee3\u7532\u9170\u6c2f\u7ecf\u7f29\u5408\u53cd\u5e94\u5f97\u52304\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u4e8c\u7532\u57fa\u6c28\u57fa\u786b\u4ee3\u7532\u9170\u6c27\u57fa\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\uff1b\u2461\u5c064\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u4e8c\u7532\u57fa\u6c28\u57fa\u786b\u4ee3\u7532\u9170\u6c27\u57fa\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\u7ecf\u8f6c\u4f4d\u91cd\u6392\u53cd\u5e94\u5f97\u52304\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u4e8c\u7532\u57fa\u6c28\u57fa\u7532\u9170\u786b\u57fa\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\uff1b\u2462\u5c064\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u4e8c\u7532\u57fa\u6c28\u57fa\u7532\u9170\u786b\u57fa\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\u4e0e\u6c2f\u6c14\u7ecf\u6c2f\u78fa\u5316\u53cd\u5e94\u5f97\u52304\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u78fa\u9170\u6c2f\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\uff1b\u2463\u5c064\u2011\u4e59\u6c27\u7fb0\u57fa\u20115\u2011\u78fa\u9170\u6c2f\u20111\u2011\u7532\u57fa\u5421\u5511\u4e0e\u6c28\u6c34\u7ecf\u6c28\u5316\u53cd\u5e94\u5f97 To. The method of the invention has less pollution to the environment, especially the purity of the product is higher, and the overall yield is higher.

【技术实现步骤摘要】
吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法。
技术介绍
4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑是制备磺酰脲类除草剂吡嘧磺隆的重要中间体。目前，4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的制备方法主要有以下两种：（1）以4-乙氧羰基-5-氨基-1-甲基吡唑为原料，依次经重氮化反应、磺化反应、氨化反应得到（参见中国专利文献CN102603636A）。该方法三废量巨大，不能满足绿色生产的需求。（2）以4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑为原料，依次经氯化反应、取代反应、氯磺化反应、氨化反应得到。该方法总收率较低，副反应较多，生产成本较高，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种对环境污染较小、产物纯度较高、收率较高、适合工业化生产的吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法。实现本专利技术目的的技术方案是：一种吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑（以下均简称为吡唑磺酰胺）的合成方法，具有以下步骤：①由4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与二甲氨基硫代甲酰氯经缩合反应得到中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑；②将步骤①得到的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑经转位重排反应得到4-乙氧羰基-5-二甲基氨基甲酰硫基-1-甲基吡唑；③将步骤②得到的4-乙氧羰基-5-二甲基氨基甲酰硫基-1-甲基吡唑与氯气经氯磺化反应得到4-乙氧羰基-5-磺酰氯-1-甲基吡唑；④将步骤③得到的4-乙氧羰基-5-磺酰氯-1-甲基吡唑与氨水经氨化反应得到吡唑磺酰胺。具体合成路线如下：。上述步骤①中所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的二甲氨基硫代甲酰氯的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.5。上述步骤①所述的缩合反应是在氢氧化钠的存在下进行的；所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶2。上述步骤①所述的缩合反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的有机溶剂的重量比为1∶2～1∶5。所述的有机溶剂为二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者二甲基亚砜（DMSO），优选为二甲基亚砜（DMSO）。上述步骤①所述的缩合反应温度为-5～10℃，优选为5℃。上述步骤①所述的缩合反应时间为2～6h，优选为4h。上述步骤②所述的转位重排反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为正十二烷、硝基苯、乙二醇、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺或者N-甲基吡咯烷酮，优选为正十二烷。上述步骤②所述的转位重排反应温度为回流反应温度。上述步骤②所述的转位重排反应时间为4～8h，优选为6h。上述步骤③所述的氯磺化反应温度为0～50℃，优选为25℃。上述步骤④中所述的氨水与上述步骤②中所述的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑的摩尔比为2∶1～5∶1，优选为4∶1。上述步骤④所述的氨化反应温度为40～70℃，优选为50℃。上述步骤④所述的氨化反应时间为1～4h，优选为2h。本专利技术具有的积极效果：本专利技术的方法对环境污染较小，尤其是产物纯度较高，而且总收率较高，从而适合工业化生产。具体实施方式（实施例1）本实施例的吡唑磺酰胺的合成方法具有以下步骤：①向反应装置中加入48.0g的氢氧化钠（1.2mol）、400mL的DMSO以及102.0g的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑（0.6mol），室温（15～25℃，下同）搅拌反应30min后冷却至0℃以下，加入111.2g的二甲氨基硫代甲酰氯（0.9mol），控温在5℃左右反应4h。反应结束后，向反应瓶中加入水，搅拌10min，过滤，水洗，干燥，得到150.0g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑，纯度为98.0%，收率为97.3%。②向反应装置中加入128.5g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑（0.5mol）和200mL的正十二烷，升温至回流，气相跟踪至反应完全（约6h左右），然后静置分层，上层溶剂层回收利用。③将下层物料加入反应装置中，然后加入300mL二氯甲烷和400mL水，室温搅拌下通入氯气，液相色谱跟踪至反应完全，停止通氯，室温搅拌反应30min，停止搅拌，静置分层，将上层水层用二氯甲烷萃取一次，然后与下层二氯甲烷层合并。④将合并的二氯甲烷层加入反应装置中，加入28wt%的氨水250g（2mol），在50℃的温度下进行氨化反应2h。反应结束后，经水洗、离心、烘干得到110.0g吡唑磺酰胺，纯度为98.0%，收率为94.4%【以步骤②的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑计】。（实施例2）本实施例的吡唑磺酰胺的合成方法具有以下步骤：①向反应装置中加入120.0g的氢氧化钠（3mol）、1000mL的DMSO以及255.0g的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑（1.5mol），室温搅拌反应30min后冷却至0℃以下，加入278.0g的二甲氨基硫代甲酰氯（2.25mol），控温在5℃左右反应4h。反应结束后，向反应瓶中加入水，搅拌15min，过滤，水洗，干燥，得到370.0g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑，纯度为98.0%，收率为96.0%。②向反应装置中加入257.0g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑（1mol）和400mL的正十二烷，升温至回流，气相跟踪至反应完全（约6h左右），然后静置分层，上层溶剂层回收利用。③将下层物料加入反应装置中，然后加入300mL二氯甲烷和400mL水，室温搅拌下通入氯气，液相色谱跟踪至反应完全，停止通氯，室温搅拌反应30min，停止搅拌，静置分层，将上层水层用二氯甲烷萃取一次，然后与下层二氯甲烷层合并。④将合并的二氯甲烷层加入反应装置中，加入28wt%的氨水500g（4mol），在50℃的温度下进行氨化反应2h。反应结束后，经水洗、离心、烘干得到215.0g吡唑磺酰胺，纯度为98.0%，收率为92.3%【以步骤②的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑计】。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡嘧磺隆中间体4‑乙氧羰基‑5‑磺酰胺基‑1‑甲基吡唑的合成方法，其特征在于具有以下步骤：①由4‑乙氧羰基‑5‑羟基‑1‑甲基吡唑与二甲氨基硫代甲酰氯经缩合反应得到中间体4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基硫代甲酰氧基‑1‑甲基吡唑；②将步骤①得到的中间体4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基硫代甲酰氧基‑1‑甲基吡唑经转位重排反应得到4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基甲酰硫基‑1‑甲基吡唑；③将步骤②得到的4‑乙氧羰基‑5‑二甲基氨基甲酰硫基‑1‑甲基吡唑与氯气经氯磺化反应得到4‑乙氧羰基‑5‑磺酰氯‑1‑甲基吡唑；④将步骤③得到的4‑乙氧羰基‑5‑磺酰氯‑1‑甲基吡唑与氨水经氨化反应得到吡嘧磺隆中间体4‑乙氧羰基‑5‑磺酰胺基‑1‑甲基吡唑。

【技术特征摘要】
1.一种吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法，其特征在于具有以下步骤：①由4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与二甲氨基硫代甲酰氯经缩合反应得到中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑；②将步骤①得到的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑经转位重排反应得到4-乙氧羰基-5-二甲基氨基甲酰硫基-1-甲基吡唑；③将步骤②得到的4-乙氧羰基-5-二甲基氨基甲酰硫基-1-甲基吡唑与氯气经氯磺化反应得到4-乙氧羰基-5-磺酰氯-1-甲基吡唑；④将步骤③得到的4-乙氧羰基-5-磺酰氯-1-甲基吡唑与氨水经氨化反应得到吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑。2.根据权利要求1所述的吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法，其特征在于：上述步骤①中所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的二甲氨基硫代甲酰氯的摩尔比为1∶1～1∶2。3.根据权利要求1所述的吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法，其特征在于：上述步骤①所述的缩合反应是在氢氧化钠的存在下进行的；所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶3。4.根据权利要求1所述的吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙永辉，张元元，高建红，孔繁蕾，
申请(专利权)人：江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司，南京高恒生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32