颗粒状三元乙丙共聚物树脂的蒸汽净化制造技术

一种从在流化床反应器生产的由乙烯丙烯二烯单体聚合得到的树脂中除去并回收未反应的二烯单体的方法，包括在净化区用蒸汽净化树脂，引入净化区的树脂温度高于净化区中蒸汽的温度。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及净化由乙烯丙烯二烯单体聚合所得的树脂(EPDM)的方法，更具体的说是有关蒸汽净化EPDM树脂以除去二烯单体尤其是乙叉降冰片烯方法。EPDM树脂工艺的经济性在很大程度上取决于二烯单体回收系统的效率。二烯单体构成聚合物组分的小部分，通常约为2%～8%。但是，未反应的二烯的聚合物浓度是相当重要的。在约五倍于丙烯单体价格时，百分之几的未反应二烯单体对该工艺的方法的经济生存能力可以产生毁灭性的影响。相反地，高价值的二烯单体，证明对于专用于其回收并在反应器中重复使用的设备的投资费用和运转费用是合算的。一般说来，生产EPDM树脂的通用生产设备是以淤浆法或溶液方法为基础的。在这些方法中聚合物仅占反应物总重量的一小部分。例如，在溶液法中，聚合物部分通常少于10%，其余90%的组分是溶剂和液态单体的混合物。通常，在溶液方法中未反应的单体和溶剂在三个步骤中被除去。在第一个步骤中，将溶液抽吸并闪蒸到一容器中，在该容器中较轻的烃被蒸发。大量未反应的二烯单体因为其具有较高的分子量和对聚合物有较大的亲合力，所以仍然留在聚合物中。乙烯和大部分丙烯在这第一步操作过程中被抽取出来。在第二步中，用泵加压聚合物浓缩溶液通过喷雾器使之形成细小液滴。喷雾导致二点主要好处，首先由于流体破碎成小液滴生成适于传质的较大表面促使稀释剂更快的蒸发速率;其次，随着蒸发的继续进行液滴中的固体部分增加，最后形成高浓缩聚合物的细颗粒，这些细粒的形成对于最后的处理步骤是关键性的，所说的最后处理步骤包括将这些颗粒收集于通过蒸汽鼓泡通过水维持在高温的水浴中。高温水的作用是增加颗粒温度以加速二烯单体剩余物的解吸速度。因为在制造EPDM树脂中使用的二烯一般具有高沸点和比聚合物基质中的其它组分具有低得多的迁移率，所以上述那种操作步骤是必要的。在文献中，刚叙述的方法通常称为汽提。在英国专利1104740中公开了这种方法一个实例。有关从聚氯乙烯(pvc)中汽提氯乙烯(vc)方法的其它实例，例如在英国专利1577381中被公开了。由于在该温度下产物的粘着性，在水浴中细粒聚结成更大形状不规则的颗粒之后，在重力的作用下聚集物或屑粒聚集于容器的底部，接着将其取出、筛选和挤压以除去过量的水，然后将产物打捆和包装。溶剂、单体和二烯的回收是通过多级分离塔进行的，该塔的原理是简单的而尺寸是相当大的，这是由于被处理的液体和气体的体积都很大。新近，EPDM树脂也用气相方法制备了，例如在美国专利4994534中所公开的。气相生产的EPDM树脂的形态类似于以气相反应生产的其它α-烯烃类的产物形态。以颗粒状形式得到的聚合物的平均颗粒大小范围在约0.015～0.04英寸并且具有这种方法典型的颗粒大小的分布。比较大的颗粒大小表现为早期描述的汽提工艺效率低。气相反应器产物用高活性催化剂进行聚合。留下低的催化剂残留物不能成为提取步骤的理由并用添加剂很容易使之失活。它们也只需要适度的处理以除去溶解在聚合物中的未反应的单体和其它惰性烃。因此在气相法中，除去溶解在聚合物中的未反应的单体和溶剂是基于聚合物与惰性气体，例如氮接触一段时间来完成的。有关这些工艺过程的描述在文献中是很多的。当乙叉降冰片烯(ENB)被用作单体时，问题将变为更加重要，ENB被有意识地加入反应系统用以产生乙烯和丙烯的三元共聚物。ENB一旦结合在聚合物链的骨架上，它就提供了一个侧双键(pendant double bond)，这个双键适于在硫硫化条件下交联聚合物链的网络。除去ENB的必要性是多方面的。ENB是一种可燃烃，由于安全原因应该把它从产品中除去。另外，ENB有一种非常特殊的使人很不愉快的味道，并且这种味道很容易被人发觉。最后，除去ENB和将它在反应器中的重复使用，对于EPDM树脂的制造方法的经济性是很关键的。ENB的分子量是120、标准沸点为148℃。与在α-烯烃聚合物的生产过程中经常遇到的较轻的碳氢化合物(例如1-己烯)相比较，在相同的工艺条件下从EPDM树脂中解吸，ENB需要的时间要长6～10倍。ENB除了比在气相操作过程中遇到的一般烯烃和溶剂具有更慢的解吸速度之外，ENB开始进行解吸作用的推动力相对来说是很弱的，这表现在ENB蒸气在与EPDM聚合物接触时具有高的溶解度。ENB和聚合物体系的扩散性和溶解性这些重要特性，与如何设计目的在于把ENB残留物从聚合物微粒中除去的工艺有很大关系。在最好的情况下，与为了除去低沸点的单体相比而设备应该更大，这就导致投资费用的显著增加。ENB的高溶解性对此有更大的影响。为了进行解吸，在气相中的ENB的分压必须显著地低于它的平衡压力。就解吸来说，平衡压力被定义为为了保持ENB在聚合物中的给定溶解浓度所需的压力。由于这个原因，为了实现ENB的解吸，需要大流量的净化气体。从净化器放出的气体中在气相中ENB浓度非常低。ENB的高度稀释和处理每一磅ENB利用的大量净化气体。这些都需要有一个分离系统，这就表现费用大的投资和高的操作费用。因此，本专利技术的目的是提供一种从EPDM树脂中除去二烯单体，特别是除去ENB的经济方法。本专利技术的其它目的和优点将随着在下文对本专利技术和所涉及到的问题的更详细地描述而更加明确。概括地考虑，本专利技术提供从流化床反应器中生产的由乙烯丙烯二烯单体聚合得到的树脂(EPDM)中基本上除去并回收未反应的二烯单体的一种方法，该方法包括(a)将所述树脂导入到净化区与蒸汽相接触，其蒸汽的用量和速度足以能从所述EPDM树脂中基本上除去全部未反应的二烯单体，引入的所述树脂的温度在净化区要高于蒸汽的温度;(b)从所述净化区排出已除去所含二烯单体的所述EPDM树脂物料;(c)从所述净化区排出包括蒸汽和二烯单体的流体料，然后把该流体料引入到蒸汽和二烯单体的分离区，把所述蒸汽冷凝成水，把二烯单体从所述水中分离出来，在所述水中留下微量的二烯单体;(d)从所述分离区排出并回收从水中除去的二烯单体;(e)从所述分离区排出含有微量二烯单体的所述水。正如所期望的，来自步骤(e)的含微量二烯单体的水能够被加热并形成可循环返回到净化区的蒸汽。作为本专利技术的最佳结果，从步骤(e)排放的水和微量的ENB可通过将水和微量ENB引入到含有一个蒸馏塔的第二个分离区，从水中被除去，该蒸馏塔可以基本上除去所有水，然后被蒸发，并直接送回净化区作为蒸汽源。流出物是一种蒸发浓缩了的ENB单体和水的混合物，它可以接着被液化，然后这种液化的水和ENB的混合物可以被直接送回到第一个分离区。本专利技术一个重要的优点在于树脂是在干燥的环境下被净化的，也就是说，在工艺过程中没有液相存在，这就大大简化了回收单体的分离工艺。本专利技术更重要的是特别适合于净化气相法生产的EPDM聚合物颗粒，在该过程中为了在超过聚合物软化温度的情况下进行操作，使用了一种流态化辅助物料(例如，在美国专利4994534中所公开的)。被除去的二烯单体最好是乙叉降冰片烯(ENB)，虽然下面讨论的是有关ENB单体的除去，但是应明白，除去其它二烯也是可预料到的。附图的简要说明，唯一的图是对于从流化床反应器中产生的EPDM树脂中除去和回收未反应的二烯单体，例如ENB的系统的图解说明。按照本专利技术处理的EPDM树脂是在流化床反应器中生产的颗粒状树脂。流化床反应器可以是在美国专利44本文档来自技高网...

【技术保护点】
从流化床反应器中生产的由乙烯、丙烯、二烯单体聚合所得的树脂中基本上除去并回收未反应的二烯单体的一种方法，该方法包括：（ａ）将所述树脂导入到净化区与蒸汽相接触，其蒸汽的量和速度足以能从ＥＰＤＭ树脂中基本上全部除去未反应的二烯单体，引入的所述树脂的温度在净化区要高于蒸汽的温度；（ｂ）从所述净化区排出除去二烯单体的所述ＥＰＤＭ树脂；（ｃ）从所述净化区排出含有蒸汽和二烯单体的流体料，然后把该流体料引入到蒸汽和二烯单体的分离区中，把蒸汽冷凝成水，把二烯单体从所述水中分离出来，在所述水中留下微量的二烯单体；（ｄ）从所述分离区排出并回收从水中除去的二烯单体；（ｅ）从所述分离区排出所述含有微量二烯单体的水。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RJ伯尼埃，王端方，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]