高吸水性聚合物及其制造方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 使用磷酸盐类表面活性剂，提供大粒径、高松密度、高吸水速度、高凝胶固定性的高吸水性聚合物，并提供稳定地工业制造该高吸水性聚合物的方法。高吸水性聚合物的制造方法，它是在分散剂和水溶性自由基聚合引发剂存在下，将含有水溶性聚合性单体及根据需要含有交联剂的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中，在液滴内使上述水溶性聚合性单体进行聚合，其特征在于，分散剂是以上述通式（Ⅰ）表示的磷酸酯类表面活性剂，而且在上述疏水性有机溶剂中存在聚合度不同的液滴地逐渐供给上述水溶液，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和ｎ如说明书中所述。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于使水溶性聚合性单体聚合而构成的新颖高吸水性聚合物颗粒(以下，有时简称“高吸水性聚合物”)及制造该颗粒的方法，更详细地说，是关于具有特定范围的平均粒径和松密度、而且粒径分布狭窄、吸水速度和吸水凝胶固定性优良、适合于卫生材料等的非球状高吸水性聚合物以及采用特定条件的反相悬浮聚合法制造上述的高吸水性聚合物的方法。近年来，高吸水性聚合物不仅作为纸制尿布和生理用品等卫生材料，而且也用于防水材料、结露防止剂、保鲜剂、溶剂脱水剂等产业领域，以及绿化、农业用途等，到目前为止，已提出数种高吸水性聚合物。作为这种高吸水性聚合物，已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、羧甲基纤维素交联体、交联聚丙烯酸(盐)、丙烯酸(盐)-乙烯醇共聚物、交联聚环氧乙烷等。作为从水溶性聚合性单体制造高吸水性聚合物的方法，除了将水溶性聚合性单体悬浮、分散在疏水性有机溶剂中，进行聚合的反相悬浮聚合之外，水溶液聚合法等也是已知的，所得到的高吸水性聚合物的形状等特性大致取决于各自的手段。但是，就本专利技术人所知，对于采用以往的聚合法得到的吸水性树脂来说，在形状、加工性和吸水性能等方面还有改进的余地。例如，在采用水溶液聚合制造高吸水性聚合物时，在聚合后必须有粉碎工序，因而所得到的聚合物的粒径的分布一般也宽广。因此对于微粒部分，通常需要粉尘对策，对于粗粒部分通常需要再粉碎处理。在反相悬浮聚合中，因为将水溶性聚合性单体的水溶液分散在疏水性有机溶剂中进行聚合，所以通常使用分散剂，但分散剂对决定所得到的高吸水性聚合物的粒径和粒径分布等的粉体特性和吸水性能以及吸水凝胶固定性等使用特性，进而对高吸水性聚合物的稳定的工业生产率带来重大影响。因为有这样的问题，所以提出各种建议。这些建议带来相应的改进并有所解决，但是就本专利技术人所知，还不能认为是所希望的改进。例如，到目前为止，在以反相悬浮聚合中使用的脱水山梨糖醇脂肪酸酯作为分散剂使用的场合(特公昭54-30710)，所得到的高吸水性聚合物，平均粒径小到100μm以下，而且粒径分布也相当宽广，因此作为粉体进行加工时，需要有粉尘对策，除此之外，在吸水速度、凝胶固定性等使用特性上容易产生问题。为此，提出增大平均粒径的各种方法。作为增大这样的高吸水性聚合物的平均粒径的方法，一般是在单体相中添加增稠剂进行聚合的方法(特开平2-191604)，但该方法增大单体相的粘度，因而聚合物颗粒相互粘着，全体或者一部分成为块状物，因此从工业生产上考虑，还难以说是良好的方法。除此之外，以增加平均粒径为目的，已提出使用各种新颖的表面活性剂的方法。作为这样的方法，例如，使用油溶性纤维素酯或者纤维素醚(特公平1-17482和特开昭57-158210)的方法，虽然聚合物的平均粒径增大，但残留的分散剂在干燥时熔融，有聚合物或凝集或容易附着在器壁上的问题，若考虑工业生产率还难以说是有利的方法。另外，在使用具有12～24个碳原子的直链烷基的单烷基磷酸盐(特开昭61-209201)的场合，虽然得到大粒径的聚合物，但表面活性剂向有机溶剂的溶解性低，因此稳定地得到聚合物的制造条件的容许范围非常狭窄，若在该条件以外，就容易引起块状聚合，因此考虑工业的稳定生产，该方法也难以说是有利的方法。另外，在使用聚氧乙烯烷基醚磷酸盐(特开平4-36304)的场合，表面活性剂向有机溶剂的溶解性高，虽然能得到大粒径的聚合物，但因为采用成批聚合法，所以稳定地得到聚合物的制造条件的容许范围非常狭窄，若在该条件以外，就容易引起块状聚合，因此考虑工业的稳定生产，该方法也难以说是有利的方法。此外，在使用聚氧乙烯烷基醚磷酸盐(特开平6-93008)的场合，虽然能够可靠地制造大粒径的聚合物，但分散剂是高亲水性的，因此在聚合物聚合中和脱水时，激烈地向聚合槽器壁附着，因此考虑工业的稳定生产，该方法也难以说是有利的方法。像这样，以往的高吸水性聚合物，无论是采用水溶液聚合或者反相悬浮聚合的哪一种方法得到的，如上所述，在粉体特性、使用特性和工业生产率方面都存在问题。这样的高吸水性聚合物的形状，在用于尿布等卫生材料时，对卫生材料的使用特性产生大的影响。例如，在高吸水性聚合物作为纸制尿布和卫生巾等卫生材料的吸收体中的吸收剂使用时，采取将高吸水性聚合物层状结构地分散在棉状浆状物间的形成物配置在尿布基底材料上、在其上盖上通气性薄片原材料的方法，以及将高吸水性聚合物和棉状浆状物充分混合后，配置在尿布基底材料上、在其上盖上通气性薄片原材料的方法。在这样的情况下，若使用以上述的水溶液聚合得到的粒径分布广而且具有锐角的破碎状的高吸水性聚合物，例如粒径大的颗粒角会扎破通气性薄片而由此露出颗粒，或者容易产生颗粒径小的颗粒或吸水凝胶从棉状浆状物的间隙移动和脱落的问题。另外，以反相悬浮聚合法得到的高吸水性聚合物，在是以往的小平均粒径而且球形场合，散布后的聚合物也非常容易移动、脱落，并且无论在平均粒径大的场合，还是粒径分布广的场合，依然存在小粒径聚合物的移动和脱落的问题。如上所述，现在一般使用的高吸水性聚合物，其大小、粒径分布、形状是不合适的，因此就本专利技术人所知，在粉体特性和使用特性方面未必能充分满足要求。本专利技术是解决上述问题。即，本专利技术的高吸水性聚合物的制造方法，是在分散剂和水溶性自由基聚合引发剂存在下，将含有水溶性聚合性单体和根据需要含有交联剂的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中，使上述水溶性聚合单体在液滴内进行聚合来制造高吸水性聚合物的方法，其特征是，分散剂是以下述通式〔I〕表示的磷酸酯类表面活性剂，而且在上述疏水性有机溶剂中要存在聚合度不同的液滴地逐渐供给上述水溶液。 (式中，R1表示8～30个碳原子的烷基或烷基芳基，R2表示OH基或式-(CH2CH2O)m-OR1的基。m和n表示1～30的整数。)另外，本专利技术的高吸水性聚合物的特征是，以丙烯酸和/丙烯酸碱金属盐作为单体单元，由具有交联结构的聚合物的非球状颗粒构成，平均粒径是300～1000μm，粒径的对数标准偏差值是0.35以下，松密度是0.3～0.9g/ml。按照本专利技术，在采用反相悬浮聚合法制造高吸水性聚合物的场合，使用特定的磷酸盐类表面活性剂，而且利用液滴聚合法实现聚合，因此能够以极简单的操作、低成本地制造具有以往没有的上述特长的高吸水性聚合物。这样的高吸水性聚合物，例如适用于纸制尿布和卫生巾、土壤用保水剂。按照本专利技术得到的高吸水性聚合物与采用通常的反相悬浮聚合法得到的圆球状聚合物不同，是保持5～100μm的一次颗粒融着而一体化的结构的颗粒聚集体，平均粒径大到300～1000μm，而且粒径分布狭窄，因而大幅度地改善吸水速度。而且，在聚合物中几乎不包含成为粉尘灾害等问题的100μm以下的微粉末。进而，本专利技术的聚合物与利用粘结剂造粒的高吸水性聚合物不同，聚合物中心部分一次颗粒完全融着、完全一体化，因此吸水凝胶不返回一次颗粒中，大幅度地改善吸水凝胶的固定性，这也是其特长。由于本专利技术使用上述的特定表面活性剂作为分散剂进行聚合，第一，能够以聚合物向聚合槽器壁的附着少的条件制造大粒径的高吸水性聚合物。而特开平6-93008中记载的聚合法，与本专利技术中记载的表面活性剂相比，因为使用高亲水性的磺酸盐类表面活性剂，所以在聚合中和脱水中聚合物向聚合槽器壁的附着激烈，所以本文档来自技高网...

【技术保护点】
高吸水性聚合物的制造方法，它是在分散剂和水溶性自由基聚合引发剂存在下，将含有水溶性聚合性单体及根据需要含有交联剂的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中，在液滴内使上述水溶性聚合性单体进行聚合，制造高吸水性聚合物的方法，其特征在于，分散剂是以下述通式［Ⅰ］ ＊＊＊ ［Ⅰ］ （式中，Ｒ↑［１］表示８～３０个碳原子的烷基或烷基芳基，Ｒ↑［２］表示ＯＨ基或式－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｍ］－ＯＲ↑［１］的基，ｍ和ｎ表示１～３０的整数）表示的磷酸酯类表面活性剂，而且在上述疏水性有机溶剂中存在聚合度不同的液滴地逐渐供给上述水溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：饭田诚一郎，加藤末一，伊藤喜一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]