聚合四氟乙烯的方法技术

用于制备聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的四氟乙烯分散聚合在低温下开始并在液态饱和烃的存在下在较高温度下完成。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过分散聚合制备的不能熔融加工的四氟乙烯聚合物。四氟乙烯(TFE)聚合物为人们所熟悉。TFE聚合物包括最初由Plunkett在美国专利2,230,654中公开的聚四氟乙烯(PTFE)以及TFE与低浓度可共聚改性单体的共聚物(所产生的聚合物的熔点基本上不会降低到PTFE的熔点以下，例如不低于320℃(改性PTFE))。所述改性单体可以是例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基·乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基·乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)或其它将大侧基导入到所述分子中的单体。这种改性剂的浓度通常低于1％(重量)、更普遍的是低于0.5％(重量)。自Plunkett的发现之后，已经开发出了多种聚合TFE的方法。PTFE和改性PTFE可通过称为分散聚合的方法制备，其一般产生一种小颗粒物的水分散体(粗分散体)，它可凝结和干燥成为凝结分散树脂(本领域也称为精细粉末)或者浓缩和/或稳定化而作为分散体使用。使用氟化表面活性剂(分散剂)在搅好的水介质中的TFE的分散聚合从美国专利2,559,752(Berry)起就为人们所熟知。正如Bankoff的美国专利2,612,484所公开的，该方法通常在基于水介质重量0.1-12％的12个以上碳原子且聚合条件下为液态的饱和烃的存在下进行。石蜡是一种优选的饱和烃，其聚合温度的下限定为石蜡以液态存在时的温度。为此所用的石蜡通常在约50-60℃熔融，因此分散聚合通常在约60℃以上的温度下开始。这种烃类在聚合过程中用作稳定剂，用于防止或延迟在搅拌系统中凝结聚合物的形成。无论是PTFE还是改性的PTFE，精细粉末树脂均具有高的熔体粘度，例如至少1×108帕秒(Pa.s)的熔体粘度。这种树脂在熔融温度下不易流动并因此被认为不能熔融加工。精细粉末树脂通常通过润滑挤塑(糊料挤塑)方法制成有用物品，在该方法中树脂和一种润滑剂混合后通过一种挤塑方法将这种润滑树脂(糊料)成形，除去润滑剂后得到的半成品型材在PTFE熔点以上的温度下塑化(烧结)。精细粉末树脂的一项重要用途是提供糊料挤塑的型材，它可在未熔结的状态下快速拉伸形成可透过水蒸气而不能透过冷凝水的产品，并且可用于制作外衣、帐篷、分离膜等的“透气”织物材料。包括改性PTFE在内的精细粉末树脂的另外的重要用途包括没有被伸延的糊料挤塑电线绝缘料和软管。实践中，已经用于拉伸的精细粉末树脂是高分子量PTFE。用于这种用途的树脂公开于例如Holmes的美国专利4016345中，该专利公开了在95-125℃的温度下使用无机过硫酸盐引发剂的一种方法。所述345专利公开了以100％/秒速率的拉伸。Koizumi等人的美国专利4,159,370公开了一种分子量不低于5,000,000的可拉伸PTFE精细粉末和一种使用过硫酸盐引发剂的方法，其中聚合条件在聚合引发后被改变。所公开的一种可用条件变化是将聚合温度降低5-30℃。’370专利实施例的树脂可以100％/秒拉伸。Shimizu和Koizumi在美国专利4,363,900中公开了一种用于制备可拉伸精细粉末的分散聚合方法，包括在所述处理中的一特定点将一种聚合延迟剂如氢醌混入到水介质中，而使聚合时间延长至少130％。该专利称Koizumi等人的PTFE精细粉末具有良好的拉伸性，但在某种程度上仍难以获得均匀的拉伸。所述’900专利实施例显示了没有破裂(“破料”)以及均匀度范围从均匀到不均匀的情况下以100％/秒的速率达到30的拉伸比的拉伸。Malhotra在美国专利4,576,869和4,654,406中进一步发展了可拉伸PTFE精细粉末，其中所公开的树脂的成绩包括在17％(重量)润滑剂负荷下，对于从10％/秒到100％/秒整个范围以至少1000％的拉伸比的拉伸来说，具有至少75％的拉伸均匀性(即良好的拉伸均匀性)。Malhotra的PTFE的优越性以其在10％/秒的非常低的速率下均匀拉伸的能力为标记。’869专利的树脂的优越性能通过在将近该批料的末端停止加入高锰酸盐引发剂来获得，其结果是和引发剂持续加入直到反应结束的反应相比，其反应减慢以及终点至少延长5％。尽管Malhotra树脂在拉伸应用方面获得了成功，但是仍需要在拉伸产品特性如强度方面的改善以及在聚合产率方面的改善。Shimizu等人在美国专利4,098,975中公开了一种聚合TFE的分散方法，其中至少30％待聚合的TFE在一种温度下聚合并且后续的聚合在不同温度下进行，得到的PTFE具有比完全在第一种温度下聚合的PTFE至少高0.01的无定形指数。尽管其作为一个例子提及以30℃作为第二阶段的聚合温度，但是据说其反应需要使用在30℃以下熔融稳定剂。据说当第一阶段的温度为70℃以及第二阶段的温度为90℃时，其聚合反应没有任何实际问题，并且该专利技术的实施例均在第一阶段使用70℃的温度。Herisson在美国专利4,481,343中公开了没有稳定剂的聚合TFE的分散方法，其中聚合在0-45℃范围内的温度开始并且按照一上升曲线升温，引发剂在0-45℃产生自由基并且在45℃以上的温度被破坏。尽管Herisson列举了包括高分子量在内的各种优点，但是在恒定温度下没有聚合的事实被认为是不适宜的(第二段(column)，第64-65行)。实施例5是一个表明石蜡或饱和液态烃类类型的稳定剂的负面影响的对比例。无论如何，对于通过分散聚合方法持续制备PTFE树脂来说，饱和液态烃类型的稳定剂对于在工业生产中防止在各连续批中凝固物的积累是必需的。本专利技术提供了一种用于制备聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯的四氟乙烯分散聚合的改良方法。聚合在较低的温度诸如不高于60℃的温度下开始，并且在液态饱和烃的存在下在较高的温度下完成。优选所述聚合在没有液态饱和烃的存在下在低温下开始。本专利技术方法具体可用于在缩短的聚合时间内制备适用于糊料挤塑后拉伸操作的聚四氟乙烯。这种聚四氟乙烯树脂也可用于制备具有优越机械性能的拉伸产品。现已发现PTFE和改性PTFE可有利地通过一种分散聚合方法制备，在这种方法中温度以较低值开始，并随着聚合进程而提高到一个较高的值，同时在高温下的至少部分时间里存在有液态稳定剂。优选在较低的开始温度下没有液态稳定剂存在。该方法令人吃惊地产生具有至少与恒温制备的聚合物相同性能的PTFE，并且可在提供改善的聚合产率的同时，产生在某些方面更优异的PTFE。正如下面的实施例所示，在对拉伸样品测量时通过本方法制备的PTFE可具有高的强度和低的蠕变速率。通过本专利技术方法制备的PTFE和改性PTFE具有由先前已知的分散聚合方法制备的聚合物的通性。尽管已知有例外，但这种树脂通常不能熔融加工(熔体粘度至少约108Pa.s)，并且可正常纤化(可糊料挤塑)。分散聚合的产物可任选在浓缩和/或用本领域人员已知的添加表面活性剂稳定化后以水分散体的形式使用，或者可凝结、与水介质分离和干燥。对于凝结来说，可使用诸如通过剧烈搅拌(任选加入电解质)或通过冷冻和融化等凝结方法。如此分离和干燥的可纤化树脂，即适用于糊料挤塑方法的树脂在本领域通常被称为“精细粉末”。许多类型的PTFE和改性PTFE分散颗粒物可通过本专利技术方法制备。可用本专利技术聚合方法制备组成和分子量基本上均匀的颗粒物。或者，可进行所述聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯的、在表面活性剂和水溶性引发剂的存在下在水介质中聚合四氟乙烯的方法，包括在不高于６０℃的起始温度下开始所述聚合和在高于５５℃的完成温度下完成所述聚合，所述完成温度至少比所述起始温度高５℃，所述聚合的完成在液体稳定剂存在下进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CW琼斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]