茂金属一卤化物制造技术

新型茂金属一卤化物可用于烯烃聚合。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及特殊取代的茂金属、其制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。茂金属可用作烯烃聚合和共聚的催化剂组分，如果需要，可与一种或多种助催化剂联用。特别是含卤茂金属可用作催化剂前体，它们可通过例如铝氧烷(aluminoxane)被转化成有聚合活性的阳离子茂金属配合物(EP-A-129368)。茂金属的制备方法本身是已知的(US 4,752,597；US 5,017,714；EP-A-320762；EP-A-416815；EP-A-537686；EP-A-669340；H.H.Brintzinger等人的Angew.Chem.107(1995),1255；H.H.Brintzinger等人的J.Organomet.Chem.232(1982),233)。这可以例如通过使环戊二烯基-金属化合物与过渡金属如钛、锆和铪的卤化物反应而获得。在工业上感兴趣的外消旋柄状联茚茂金属的情况下，所形成的茂金属二卤化物(一般为茂金属二氯化物)是制备全同立构聚丙烯所要求的(EP 0485823,EP 0549900,EP 0576970,WO 98/40331)，一般为不溶化合物。在制备非载体或载体形式的聚合活性阳离子茂金属催化剂体系以及通过结晶技术纯化外消旋茂金属即催化剂前体时，工业上感兴趣的茂金属都要求具有较好的溶解性。本专利技术的目的是寻找易溶的茂金属，它们在转化为聚合活性的物种后与由不溶茂金属二氯化物制备的催化剂体系具有至少相同的聚合性能。我们发现此目的可通过特殊取代的茂金属，即茂金属一卤化物实现。本专利技术提供了式(Ⅰ)的化合物， 其中M为元素周期表Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ族过渡金属，特别为Ti、Zr或Hf，特别优选锆，R1是相同或不同的且各自为Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C40-基团，优选为C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C20-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R1为C1-C30-基团，优选为C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个基团R1可以以这样的方式彼此连接基团R1与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的C4-C24-环体系。R2是相同或不同的且各自为Si(R12)3，其中R12是相同或不同的且各自为氢原子或C1-C40-基团，优选为C1-C20-烷基、C1-C10-氟代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C14-芳基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基链烯基，或者R2为C1-C30-基团，优选为C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基、氟化C7-C30-烷基芳基或C1-C12-烷氧基，或者两个或多个基团R2可以以这样的方式彼此连接基团R2与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身可被取代的C4-C24-环体系。R3是相同或不同的且各自为C1-C40-基团，优选为C1-C25-烷基如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基、C2-C25-链烯基、C3-C15-烷基链烯基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C1-C25-烷基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，X为卤原子，特别为氯，Y为元素周期表Ⅵ主族元素或片段CH2,CR32,NR3,PR3或P(=0)R3，特别为氧、硫或NR3，特别优选氧，当k=0时n为1-5，而当k=1时n为0-4，当k=0时n’为1-5，而当k=1时n’为0-4，m为1-3，优选为1，k为0或1,k=0时得到未桥连的茂金属而k=1时得到桥连的茂金属，优选k=1，并且B为两个环戊二烯基环之间的桥连结构单元。B的实例为M3R13R14基团，其中M3为碳、硅、锗或锡，而R13和R14是相同或不同的且各自为含C1-C20-烃基团如C1-C10-烷基、C6-C14-芳基或三甲基甲硅烷基。B优选为CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、Si(CH3)(SiR20R21R22)、(C6H5)2Ge、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、邻-C6H4或2,2’-(C6H4)2，其中R20、R21和R22是相同或不同的且各自为含C1-C20-烃基团如C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。B也可以与一个或多个基团R1和/或R2一起形成单环或多环体系。优选式(Ⅰ)的桥连茂金属化合物，特别是其中k等于1并且一个或两个环戊二烯基环均以形成茚基环的方式被取代的那些。茚基环优选被C1-C20-基团如C1-C18-烷基或C6-C18-芳基取代，特别是在2位、4位、2,4,5位、2,4,6位、2,4,7位或2,4,5,6位取代，其中两个或多个茚基环的取代基还可共同形成环体系。特别优选式(Ⅱ)的桥连茂金属化合物， 其中M为Ti、Zr或Hf，特别优选锆，R3是相同或不同的且各自为C1-C30-基团，优选为C3-C10-烷基如异丙基、叔丁基、环己基或辛基、C6-C24-芳基、C5-C24-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基、C7-C30-芳基烷基、C7-C30-烷基芳基、氟化C6-C24-芳基、氟化C7-C30-芳基烷基或氟化C7-C30-烷基芳基，R4、R6是相同或不同的且各自为氢原子，C1-C20-基团，优选为C1-C18-烷基如甲基、乙基、正丁基、环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟代C7-C20-烷基芳基，R5、R7是相同或不同的且各自为氢原子，C1-C20-基团，优选为C1-C18-烷基如甲基、乙基、正丁基、环己基或辛基，C2-C10-链烯基，C3-C15-烷基链烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-杂芳基如吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R8、R9是相同或不同的本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的化合物，＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｍ为元素周期表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属，Ｒ↑［１］是相同或不同的且各自为基团Ｓｉ（Ｒ↑［１２］）↓［３］，其中Ｒ↑［１２］是相同或不同的且各自为氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－基团，或者 Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－基团，或者两个或多个基团Ｒ↑［１］可以以这样的方式彼此连接：基团Ｒ↑［１］与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２４］－环体系，Ｒ↑［２］是相同或不同的且各自为基团Ｓｉ （Ｒ↑［１２］）↓［３］，其中Ｒ↑［１２］是相同或不同的且各自为氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－基团，或者Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－基团，或者两个或多个基团Ｒ↑［２］可以以这样的方式彼此连接：基团Ｒ↑［２］与连接它们的环戊二烯基环的原子形成本身也可被取代的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２４］－环体系，Ｒ↑［３］是相同或不同的且各自为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４０］－基团，Ｘ为卤原子，Ｙ为元素周期表Ⅵ主族元素或片段ＣＨ↓［２］、ＣＲ↑［３］↓［２］、ＮＲ↑［３］、ＰＲ↑［ ３］或Ｐ（＝Ｏ）Ｒ↑［３］，当ｋ＝０时ｎ为１－５，而当ｋ＝１时ｎ为０－４，当ｋ＝０时ｎ’为１－５，而当ｋ＝１时ｎ’为０－４，ｍ为１－３，优选为１，ｋ为０或１，ｋ＝０时得到未桥连的茂金属而ｋ＝１时得到桥连的茂金属，并且Ｂ为 两个环戊二烯基环之间的桥连结构单元。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C宾格尔，HH布林青格，HRH达姆劳，P米勒，J苏姆，
申请(专利权)人：塔戈尔股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]