本发明专利技术涉及制备接枝聚合物的方法,其中在第一步A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上,该步包括将聚合物及稳定的硝酰基自由基(NO.)加热;并且在第二步B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合;保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。另外的目标为由该方法制备的接枝聚合物、聚合的自由基引发剂的应用及NO自由基在接枝聚合物方面的应用。(*该技术在2019年保护过期,可自由使用*)
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备接枝聚合物的方法,其中在第一步A)中将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上,该步包括将聚合物及含有稳定NO·自由基的化合物加热到聚合物的熔点之上,在该温度混合并使组分反应;和在第二步B)中将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度。本专利技术另外的目的为由该方法制备的接枝聚合物、聚合的自由基引发剂的应用以及稳定NO自由基在接枝聚合物方面的应用。一直在进行针对提高活性的对现存聚合物的化学改性以便获得功能性和/或工程化新材料。对现存聚合物的化学改性之所以重要是因为至少两个原因1.它们是在不必探索新单体的前体下能够获得新聚合物的便宜且快速的方法;2.它们可能是合成具有预期新特性聚合物的唯一方法。一个重要的化学改性方法是反应性单体的自由基接枝,这包括聚合物与含乙烯基基团单体或能在聚合物骨架上形成接枝的单体混合物反应。如果接枝很长,改性聚合物变成真正的接枝共聚物,则其性能将与原始聚合物基体的性能非常不同。当接枝很短,例如少于5个单元时,改性聚合物基体的多数物理和/或机械性能将被保持。性能另外受接枝单体结构的影响。例如将极性单体接枝到非极性聚合物如聚乙烯上得到决定性的改进性能如对其它基底的粘附性、与极性表面的相容性,甚至是在短链长度时。自由基接枝的优点可通过使用间歇混合机或螺杆挤塑机作为化学反应器而进一步获得,它们允许自由基接枝反应在无溶剂时发生。这例如由G.H.Hu等人在“聚合物的反应性改性剂”,第1版,BlackieAcademic&Professional an Imprint of Chapman&Hall,伦敦1997,第1章,1-97页中所述。这些自由基接枝反应通常是在自由基源如过氧化物和反应性单体,例如丙烯酸的存在下进行的。但是使用诸如过氧化物自由基源可引起不希望的性能并在加工(凝胶形成、交联、分子量降低)或使用期间造成困难。一般长效稳定性会降低并且/或者聚合物不再能在室外应用或高温应用中使用。EP-A-621878公开了一种自由基聚合方法,该方法控制聚合物链的增长以产生短链或低聚均聚物及共聚物,包括嵌段和接枝共聚物。该方法使用了稳定的自由基如具有式(部分)R’R”N-O·者和自由基引发剂。现已令人惊讶地发现使用这种R’R”N-O·化合物通过将基团R’R”N-O接枝到聚合物上可以产生聚合自由基引发剂并且可以使用这种大分子引发剂进一步进行烯属不饱和单体的接枝反应。本专利技术的聚合方法和树脂产品可用于许多应用领域,包括各种特殊应用,如制备可用作聚合物共混物相容剂、涂料体系增粘剂或分散剂的接枝嵌段共聚物。本专利技术的一个目的为制备接枝聚合物的方法,其中在第一步A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上,该步包括将聚合物及稳定的硝酰基自由基(NO·)加热;并且在第二步B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合;保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。也可在步骤A)后进一步进行步骤B)反应前将反应混合物冷却到60℃以下。任选另外存在自由基源。优选自由基源为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。特别优选的自由基源为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒),游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷),游离碱或盐酸化物、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-丙酰胺}或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-丙酰胺};乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰基)、过氧化二异壬酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二辛酰基、过氧化二月桂酰基、过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰基、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、二(4-氯苯甲酰基)-过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧3-苯基-2-苯并呋喃酮、过氧化二叔戊基、α,α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-二(叔丁基过氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、二异丙苯单-α-过氧化氢、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。过氧化物是最优选的。以下所述为适宜的聚合物实例。1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯,聚乙烯(任选可被交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。聚烯烃,即上段中所例举的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯可由不同的且特别是下列方法制备a)自由基聚合(通常在高压高温下)b)使用通常包含一种或一种以上周期表Ⅳb,Ⅴb,Ⅵb或Ⅷ族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常带有一个或一个以上配位体,一般为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可p-或s-位配位的芳基。这些金属配合物可以为游离形式或固定在基底上,一般固定在活化的氯化镁、氯化钛(Ⅲ)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶或不溶的。催化剂本身可用于聚合反应或者可使用另外的活化剂,一般为金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(metalalkyloxane),所述金属为周期表Ⅰa,Ⅱa和/或Ⅲa族元素。活化剂可用其它的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常称作菲利普(Phillips)、美孚印第安纳(Standard OilIndiana)、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单点催化剂(SSC)。2.在1)中所述聚合物的混合物,例如聚丙烯和聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。3.单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备接枝聚合物的方法,其中在第一步A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上,该步骤包括将聚合物及稳定的硝酰基自由基(NO.)自由基加热;并且在第二步B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂 的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合;保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员:M罗斯,R普法恩德纳,
申请(专利权)人:西巴特殊化学品控股有限公司,
类型:发明
国别省市:CH[瑞士]
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