双反应器乙烯聚合方法技术

一种乙烯溶液共聚合的双反应器方法，在两个反应器中采用两种不同类型的催化剂。第一反应器用有膦亚胺配位体的催化剂。第二反应器用齐格勒纳塔催化剂。本发明专利技术方法比较易于控制，可用于生产宽分子量分布的聚乙烯产品。按照本发明专利技术生产的线型低密度（聚乙烯）最适宜生产成型制品和塑料薄膜。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在两个反应器中采用两种不同催化剂系统进行乙烯溶液聚合的方法。
技术介绍
应用所谓“均位(single-site)”催化剂如金属茂催化剂制备窄分子量分布乙烯是众所周知的。用此种催化剂制备的“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”，一种乙烯与高级α烯烃的共聚物)一般组成分布非常均匀(即在聚合物链中共单体被非常均匀地分布开来)。分子量分布窄与组成分布均匀结合一起，使得这些聚合物不同于用齐格勒纳塔催化剂或铬催化剂工业生产的“常规”LLPDE。尤其，常规LLPDE产品分子量分布宽组成分布宽。这些组成上的差异表现在这两种LLPDE聚合物的物理性质差异上。最明显的是，用均位催化剂制备的LLPDE比“常规”的LLPDE在冲击强度及光学性质方面有所改进。但是，“常规”LLPDE的一个优点是，它易于在现有混合器及挤条机中进行“加工”。因此，对于制备的LLPDE产品，使之既有由均位催化剂所促成的物理性质改善，又能保持其与常规LLPDE相关的宽分子量分布(加工性能改善)，会是非常理想的。已用于达到此目的的一种方法是利用混合的催化剂系统。例如US4,530,914(埃克森公司的爱文(Ewen)等人)提出采用两种不同的金属茂，和US4,701,432(埃克森公司的威尔波恩(Welborn))提出采用一种由金属茂及齐格勒纳塔催化剂制备的负载型催化剂。后来还有许多其它研究，试图利用同样的混合催化剂系统，这些只要查阅专利文献即可迅速找出。但是，采用“混合的”催化剂系统通常有一些与可操作性相关的问题。例如，采用在单一载体上的两种催化剂(如威尔波恩(Welborn)在US4,701,432中所述)可能与过程控制灵活性程度降低有关(例如，如果在采用这种催化剂系统时，聚合反应不按需要进行，难以确定应采取的矫正措施，因为矫正措施一般都会对两种不同催化剂组分产生不同的影响)。此外，这两种不同的催化剂/助催化剂系统可能会彼此干扰，例如，通常用于齐格勒纳塔的有机铝组分或铬催化剂可能会使金属茂催化剂“中毒”。因此，能对这些困难有些缓解的“混合催化剂”方法对本领域会是一种有效补充。
技术实现思路
本专利技术提供一种中压溶液聚合方法，其特征在于A)在80-200℃温度及500-8,000psi压力的第一聚合反应器中的溶剂中，在(a)第一催化剂和(b)第一助催化剂存在下，进行乙烯与任选的一种或多种α-C3_12烯烃的聚合，其中所述的第一催化剂是一种第Ⅳ或Ⅴ族金属有机金属络合物的催化剂，其特征在于存在有至少一种膦亚胺配位体；及B)将所述第一聚合物溶液送进第二聚合反应器，在比该第一反应器更高聚合温度及齐格勒纳塔催化剂的存在下，在所述第二搅拌聚合反应器中，进行乙烯与任选的一种或或更多种α-C3_12烯烃聚合，其中所述齐格勒纳塔催化剂包括一种选自(使用IUPAC命名法的)周期表Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族中的一种过渡金属的过渡金属化合物及一种化学式如下的有机铝组分Al(X＇)a(OR)b(R)c其中X’为卤化物(优选为氯)；OR为烷氧基或芳氧基；R为烃基(优选为1-10个碳原子的烷基)；a、b或c各为0、1、2或3的数，但以a+b+c=3和b+c≥1为条件。因此，本专利技术方法要求两种溶液聚合反应器和两种不同的催化剂体系。第一催化剂必须有膦亚胺配位体(因此，有时在此称之为“膦亚胺催化剂”或“PIC”)。第一反应器采用“膦亚胺催化剂”。可采用常规控制技术来操作第一反应器，因为这里只涉及一种催化剂。用于第一反应器的优选膦亚胺催化剂是一种含一个环戊二烯基配位体，一个膦亚胺配位体和两个氯化物配位体的钛物质特别优选的是，在第一反应器中钛浓度应在1ppm以下，尤其在0.5ppm以下(按钛重量/反应器内物料重量计)。对膦亚胺催化剂的典型助催化剂为铝氧烷及/或离子活化剂。对膦亚胺催化剂的优选助催化剂为以下的组合1)、一种铝氧烷(其中Al/Ti摩尔比，按铝氧烷对膦亚胺催化剂中钛量计，为10/1～200/1，最优选为40/1～120/1)；和2)、一种含硼离子活化剂(其中B/Ti比，按离子活化剂中的硼对膦亚胺催化剂中的钛量计，为0.5/1～1.5/1计)。将第一反应器中的聚合物溶液转移至第二溶液聚合反应器中。在第二聚合反应器中使用齐格勒纳塔催化剂。优选的是齐格勒纳塔催化剂含至少一种选自钛及钒的过渡金属，并使加至第二聚合反应器中的钛/钒的摩尔浓度至少高于第一反应器中的钛浓度10倍。因此，第二聚合反应器必须使用齐格勒纳塔催化剂。而且，第二聚合反应器必须操作在比第一聚合反应器更高的温度下，优选比第一聚合反应器的温度至少高30℃。尽管尚无任何具体理论限制，但据认为，第二反应器的反应器条件会“粉粹”来自第一反应器的催化剂(即为了控制过程，第一反应器的任何残余催化剂都不要进入第二反应器引起麻烦)。从方法的可操作性来看，这是需要的，因为它会减少控制第二聚合反应器中所需关注的参数数目。实施本专利技术最佳模式1、第一催化剂的描述用于本专利技术方法第一反应器的催化剂(第一催化剂)是第Ⅳ或Ⅴ族金属的一种有机金属络合物，其特征在于它具有至少一个膦亚胺配位体(该术语膦亚胺按以下第1.2节定义)。任何对乙烯聚合表现有催化活性的膦亚胺配位体的这种有机金属络合物均可应用。优选第一催化剂由下述化学式限定 其中M为过渡金属，选自Ti、Hf及Zr(按下述第1.1节定义)；Pl为膦亚胺配位体(按下述第1.2节定义)；L为一种单阴离子配位体，是环戊二烯基型配位体或大杂原子配位体(如以下1.3节所述)；X是一种可活化配位体，最优选地是简单的单阴离子配位体，诸如烷基或卤化物(如以下1.4节所述)；m为1或2,n为0或1，而p是由金属M的原子价所固定的。最优选第一催化剂是最高氧化态的Ⅳ族金属络合物。例如，优选催化剂可为钛，锆或铪的二氯化双(膦亚胺)络合物。但是，特别优选的是，第一催化剂含一个膦亚胺配位体，一个“L”配位体(最优选是一个环戊二烯基型配位体)和两个“X”配位体(优选二者均为氯化物)。1.1金属第一催化剂是Ⅳ或Ⅴ族金属(此数指用IUPAC命名法的元素周期表的族栏序数)的一种有机金属络合物。优选金属为Ⅳ族(尤其钛，铪或锆)，以钛为最优选。1.2、膦亚胺配位体第一催化剂必须含有与金属共价结合的膦亚胺配位体。该配位体以化学式定义 其中各R1单独选自氢原子、卤素原子、未被卤素原子取代或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基和其化学式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2单独选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、和其化学式如下的锗基Ge-(R2)3其中R2同上述定义。优选膦亚胺为其中各R1为烃基根的膦亚胺。特别优选膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即各R1是叔丁基的)。1.3配位体L优选第一催化剂是Ⅳ族有机金属络合物，它含一个膦亚胺配位体(如上1.2节所述)和一个配位体L(如同1.3.1至1.3.6节所述)，此L配位体或为环戊二烯基型配位体，或为杂配位体。1.3.1环戊二烯基型配位体如此处所用，术语环戊二烯基型配位体，指的是具有普通意义的配位体，即配位体有一个经η-5键结合至金属上的五碳环。因此，该术语“环戊二烯基型”包括未取代环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代茚基，取代茚基，未取代芴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中压溶液聚合方法其特征在于： Ａ）在８０～２００℃温度及５００～８，０００ｐｓｉ压力下，在第一聚合反应器的溶剂中，在（ａ）第一催化剂和（ｂ）第一助催化剂存在下，进行乙烯与任选的一种或多种α－Ｃ↓［３－１２］烯烃聚合，该第一催化剂是其特征为具有至少一种膦亚胺配位体的一种Ⅳ或Ⅴ族金属有机金属络合物的催化剂；及 Ｂ）将所述第一聚合物溶液输送进第二聚合反应器，在比所述第一反应器更高的聚合温度下，在所述第二搅拌聚合反应器中，在齐格勒纳塔催化剂存在下进行乙烯与任选的一种或多种α－Ｃ↓［３－１２］烯烃聚合，其中所述齐格勒纳塔催化剂包括一种选自Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族过渡金属的过渡金属化合物及一种化学式如下的有机铝组分： Ａｌ（Ｘ′）↓［ａ］（ＯＲ）↓［ｂ］（Ｒ）↓［ｃ］ 其中：Ｘ′是一种卤化物；ＯＲ是一种烷氧基或芳氧基；Ｒ是一种烃基；各ａ、ｂ或ｃ为０、１、２或３的数，附带条件为ａ＋ｂ＋ｃ＝３及ｂ＋ｃ≥１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：I雅博，SJ布朗，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]