乙烯聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种乙烯聚合方法，在聚合过程中采用了一种主要含有钛、镁、和１，３－二醚的固体催化剂组份，可以得到较高的聚合活性，而且所得乙烯聚合物的颗粒形态较好，细粉含量极少，聚合物的颗粒分布较窄，十分有利于聚乙烯的工业化生产。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生产乙烯聚合物的聚合方法。现有技术中有许多用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，以镁钛为主的催化剂组分是众所周知的。在乙烯的聚合工艺中，文献中大量地报道了含有卤化镁/卤化钛/给电子体的催化剂体系，虽然已知有许多种化合物可以作为内给电子体使用，但是具体的催化剂体系中配以不同的内给电子体化合物或化合物组，则可使所得聚合物产品的性质产生很大的差别，其中大多采用醇、酯等化合物，对于乙烯的聚合具有较高的活性，但仍然存在乙烯聚合物的颗粒较小，细粉较多等问题。这些缺陷均会对聚乙烯的工业生产将会产生不利的影响。中国专利CN1042547A和CN1143651A还报道，采用带有两个或更多个醚键的醚类化合物作为给电子体的催化剂体系，在用于丙烯聚合时，不仅显示了较高的聚合活性，而且在不使用外给电子体的情况下，仍可得到具有较高立体规整性的丙烯聚合物。现已出人意料地发现，在以镁钛为主的催化剂体系中，采用两个或更多个醚键的醚类化合物代替醇或酯作为给电子体，用于乙烯聚合时，也可使聚合活性明显提高，同时与现有的商业化聚乙烯催化剂相比，大大地改善了所得乙烯聚合物的颗粒形态，细粉含量明显降低，聚合物的颗粒分布较窄，十分有利于聚乙烯的工业化生产。本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺点，提供一种，在聚合条件下，气相或液相中，将乙烯和/或不和至少一种α-烯烃共聚用单体，与催化剂相接触，该催化剂包括以下组份(1)一种主要含有钛、镁、和1，3-二醚的固体催化剂组份，其含量为钛1-10wt％、镁10-30wt％、1，3-二醚5-40wt％、较好为钛2-8wt％、镁10-25wt％、1，3-二醚5-25wt％(2)至少一种通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素；其中组份(2)与组份(1)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，优选为100～800。上述的含有钛、镁和1，3-二醚的固体催化剂组份，可采用如下的方法制备将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物中形成均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂；将此溶液与给电子体1，3-二醚和液态四价钛化合物混合，析出固体物，将此固体物再用液态四价钛化合物和/或惰性稀释剂进行处理。较为优选的制备方法为(1)卤化镁溶液的制备将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成均匀溶液，溶解温度为0～100℃，以30～70℃为好。溶解时可以加入惰性稀释剂如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯，氯苯以及其他烃类或卤代烃类化合物。各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2～10摩尔，以0.5～4摩尔为好，有机磷化合物0.1～3摩尔，以0.3～1.0摩尔为好。(2)固体物的析出在-40℃～40℃的温度下，反应体系中加入给电子体1，3-二醚的条件下，将液态四价钛化合物与卤化镁溶液混合，在缓慢升温过程中析出固体物。各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计，液态四价钛化合物的用量为0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好；给电子体1，3-二醚用量为0.03～1.0摩尔，以0.05～0.4摩尔为好。在反应过程中，可在不同的反应阶段分多次加入给电子体1，3-二醚化合物。(3)固体析出物的处理与洗涤采用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理上述固体析出物，随后用惰性稀释剂洗涤干净。上述的卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、液态四价钛化合物，被广泛地公开在CN85100997中，所有这些有关内容在这里全部并入本专利技术。卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选为二氯化镁。有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃，优选为环氧氯丙烷。有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯，优选为正磷酸三丁酯。液态四价钛化合物，是指通式为TiXn(OR)4-n，n＝1～4，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好，优选为四氯化钛。所述的1，3-二醚为具有如下结构的化合物 其中R相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；结构通式中的各R不能都是H或CH3。其中R1相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；其中R2相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；当2个R互相键连形成饱和或不饱和的缩合环结构时，被卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种或多种所取代。所述的1，3-二醚也可为具有如下结构的化合物 较为优选为具有如下结构的化合物 其中结构通式中的各R、R1、R2为相同或不相同的基团。其中R相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；其中R1相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；其中R2相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；当2个或2个以上的R互相键连形成饱和或不饱和的缩合环结构时，被卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种或多种所取代。所述的1，3-二醚的具体实例有2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷；2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷；2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷；2-(对-叔-丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷；2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯聚合方法，在聚合条件下，气相或液相中，将乙烯和／或不和至少一种α－烯烃共聚用单体，与催化剂相接触，该催化剂包括以下组份： （１）一种主要含有钛、镁、和１，３－二醚的固体催化剂组份，其含量为钛１－１０ｗｔ％、镁５－３０ｗｔ％、１，３－二醚２－４０ｗｔ％； （２）至少一种通式为ＡｌＲ↓［ｎ］Ｘ↓［３－ｎ］的烷基铝化合物，式中Ｒ为氢、碳原子数为１～２０的烃基，Ｘ为卤素； 其中组份（２）与组份（１）之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为５～１０００。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：高明智，李珠兰，杨菊秀，杨燕涛，马晶，杨丽玲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]