一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法，该汞碲化合物的通式为[TM(trien)(N

【技术实现步骤摘要】
一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法
本专利技术涉及一种含过渡金属配离子的汞碲化合物及其肼辅助制备方法。
技术介绍
过渡金属具有未充满的(n-1)d电子层结构，表现出良好的磁性和发光性能，金属硫属化合物具有良好的半导体性质，因此，含过渡金属配离子的汞碲化合物是性能优良的多功能复合材料，在磁性材料、半导体材料和发光及光催化等领域具有广泛的应用前景。在含过渡金属配离子的金属硫属化合物研究领域，金属硫化物和金属硒化物得到了广泛的研究，人们利用溶剂热方法，以有机多胺为配体，合成了一系列含过渡金属配离子的金属硫化物和金属硒化物[1-5]。由于Te元素比S和Se具有较低的非金属性和反应活性，用类似溶剂热方法很难合成含过渡金属配离子的金属碲化物，目前，对含过渡金属配离子的P区金属碲化物溶剂热合成和研究仅有少量的报道，比如锡碲化合物[M(en)3]2[Sn2Te6](M＝Mn,Zn；en＝乙二胺)[6,7]，[{Zn(trien)}2(μ2-SnTe4)],[{Zn(trien)}3(μ3-SnTe4)]I2(trien＝三乙烯四胺)[8]，锗碲化合物{[Ga(en)3]2(Ge2Te15)}n[9]和(Me4N)2Mn[Ge4Te10](Me＝甲基)[10]。而对汞碲化合物的合成和研究报道更少。关于有机杂化汞碲化合物的报道：(1)1985年，Haushalter分别以K2Hg2Te3、四正丁基溴化铵nBu4NBr(nBu＝正丁基)和四苯基溴化鏻Ph4PBr(Ph＝苯基)为原料，以甲醇为溶剂，用萃取的方法，合成了有机杂化汞碲化合物[nBu4N]4Hg4Te12和[Ph4P]2Hg2Te5。合成所用K2Hg2Te3原料，是由K、Hg和Te在600℃高温反应得到的。(参见：R.C.Haushalter,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1985,24,433–435)。(2)1994年，Bocarsly等人以K2Hg2Te3和四乙基碘化铵Et4NI(Et＝乙基)为原料，经过12小时萃取和2周静置培养，合成了有机杂化汞碲化合物[Et4N]2Hg2Te4；以K2Hg2Te3为原料，以Et4NI为电解质，经过2-3天电池反应，用电化学方法合成了有机杂化汞碲化合物[Et4N]4Hg3Te7·(0.5en)。合成所用K2Hg2Te3原料，是由K、Hg和Te在600℃高温反应得到的。(参见：S.S.Dhingra,C.J.Warren,R.C.Haushalter,A.B.Bocarsly,Chem.Mater.1994,6,2382–2385)。(3)1993年，Ibers等人用Hg(S2COEt)2、Li2Te与四苯基氯化鏻Ph4PCl反应，经过乙醚萃取和扩散，合成了含多碲离子(Te72-)的有机杂化汞碲化合物[Ph4P]2HgTe7。合成所用Li2Te原料，是在隔绝空气条件下，由Li和Te在液态氨中反应得到的。(参见：M.A.Ansari,J.C.Bollinger,J.A.Ibers,Inorg.Chem.1993,32,3201–3202)。关于含过渡金属配离子的汞碲化物的报道：(1)1995年，Proserpio等人以Hg2Cl2、FeCl2、Rb2Te和Te为原料，以乙二胺(en)为溶剂，在160℃反应7天，合成了汞碲化合物[Fe(en)3]2Hg2Te9。在合成该化合物过程中，同时使用了化合态Rb2Te和单质态Te粉为碲源。(参见：J.Li,B.G.Rafferty,S.Mulley,D.M.Proserpio,Inorg.Chem.1995,34,6417–6418)。综上所述，目前国际上对有机杂化汞碲化合物的合成研究很有限，对含过渡金属配离子汞碲化物的研究仅有一例报道，国内还未见该领域的研究报道。这些已报道的汞碲化合物，其合成都需要使用化合态碲化物(如碱金属碲化物Li2Te、Rb2Te、K2Hg2Te3等)作为碲离子源(Te2-离子和多碲离子Te22-，Te32-等)，而这些碲化物原料的合成需要使用活泼的碱金属，并且需要高温或者隔绝空气等比较苛刻的实验条件。由于碲单质比较弱的非金属性，与不活泼的金属反应时，不容易得电子而形成碲离子，因此，碲单质难于提供碲离子源以形成金属碲化物。目前，以碲单质(Te)作为唯一碲源合成多元汞碲化合物的研究还未见文献报道。肼(分子式：N2H4)，俗称联氨，是一种强极性的氮氢化合物，其氮原子对金属离子有很强的配位作用，对金属硫属化合物具有良好的溶解性；肼在常温常压下为液态，并能与水、醇等按任意比例混合，因此肼是合成难溶性金属硫属化合物的优良溶剂。同时，肼具有强还原性，是一种很强的原剂，其在酸性和碱性溶液中的标准电极电势分别为和(N2/N2H4)＝–1.16V，在酸性和碱性条件下均表现强还原性，可以在比较温和的条件下把Te原子还原为碲离子(比如：Te2-，Te22-，Te32-等)，为合成金属碲化物提供碲离子源。其氧化-还原反应如下(碱性条件下)：N2H4+2Te+4OH-＝N2+2Te2-+4H2ON2H4+4Te+4OH-＝N2+2Te22-+4H2O因此，肼可以作为合成汞碲化合物的反应介质，又可以参与Te单质的还原过程，把Te原子还原为碲离子Te2-或多碲离子Te22-，Te32-等，从而实现由单一Te源合成汞碲化合物。目前，国内外均没有用肼作为反应介质和还原剂合成汞碲化合物的研究报道。参考文献：[1]W.S.Sheldrick,M.Wachhold,Coord.Chem.Rev.1998,176,211–322.[2]X.Bu,N.Zheng,P.Feng,Chem.Eur.J.2004,10,3356–3362.[3]S.Dehnen,M.Melullis,Coord.Chem.Rev.2007,251,1259–1280.[4]B.Seidlhofer,N.Pienack,W.Bensch,Z.Naturforsch.2010,65b,937–975.[5]W.W.Xiong,Q.Zhang,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,11616–11623.[6]J.Li,Z.Chen,T.J.Emge,T.Yuen,D.M.Proserpio,Inorg.Chim.Acta1998,273,310-315.[7]J.L.Shreeve-Keyer,C.J.Warren,S.S.Dhingra,R.C.Haushalter,Polyhedron1997,16,1193-1199.[8]J.L.Lu,F.Wang,Y.L.Shen,C.Y.Tang,Y.Zhang,D.X.Jia.J.SolidStateChem.,2014,216,65-72.[9]Q.C.Zhang,C.D.Malliakas,M.G.Kanatzidis.Inorg.Chem.2009,48,10910–10912.[10]K.Tsamourtzi,J.H.Song,T.Bakas,A.J.Freeman,P.N.Trikalitis,M.G.Kanatzidis.Inorg.Chem.2008,47,11920–11929.
技术实现思路
本专利技术目的是：提供一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含过渡金属配离子的汞碲化合物，其特征在于，该汞碲化合物的通式为[TM(trien)(N

【技术特征摘要】
1.一种含过渡金属配离子的汞碲化合物，其特征在于，该汞碲化合物的通式为[TM(trien)(N2H4)2]Hg2Te4或者[TM(tepa)(N2H4)]2Hg4Te12或者[TM(trien){Hg2Te4}]或者[TM(tepa)]2Hg5Te12；其中TM选自Fe、Co、Ni、Mn或Zn；trien为三乙烯四胺，tepa为四乙烯五胺。2.根据权利要求1所述的含过渡金属配离子的汞碲化合物，其特征在于通式为[TM(trien)(N2H4)2]Hg2Te4的汞碲化合物满足下述离子配位结构：[Hg2Te4]2-阴离子由两个Hg2+、两个Te2-和一个Te22-离子构成，形成一维链状结构，Hg2+与三个Te配位，形成平面三角形配位环境。3.根据权利要求1所述的含过渡金属配离子的汞碲化合物，其特征在于通式为[TM(tepa)(N2H4)]2Hg4Te12的汞碲化合物满足下述离子配位结构：[Hg4Te12]2-阴离子由四个Hg2+、两个Te2-、两个Te22-和两个Te32-离子构成，形成零维四核簇结构[Hg4Te12]2-离子，每个Hg2+与四个Te配位，形成变形四面体配位环境。4.根据权利要求1所述的含过渡金属配离子的汞碲化合物，其特征在于通式为[TM(trien){Hg2Te4}]的汞碲化合物满足下述离子配位结构：两个[Hg2Te4]2-一维阴离子通过共用Hg-Te键的链接，形成双股链状结构离子，其Te2-与[TM(trien)]2+离子中的TM2+配位，从而形成中性配位聚合物[TM(trien){Hg2Te4}]。5.根据权利要求1所述的含过渡金属配离子的汞碲化合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾定先，孙佩佩，刘淑真，韩静瑜，李淑芬，张立梅，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32