N,N-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法及其催化合成碳酸丙烯酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种N,N‑二烷基取代吡唑离子液体，其结构通式如下：

【技术实现步骤摘要】
N,N-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法及其催化合成碳酸丙烯酯的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种新型N,N-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法，同时还涉及一种利用其催化合成碳酸丙烯酯的方法。
技术介绍
离子液体是完全由离子组成的一类特殊的液体熔融盐，近年来，离子液体作为一种清洁溶剂和新型催化材料得到催化界及石化企业的青睐。在种类繁多的离子液体中，吡唑离子液体的研究虽然不是最多，但其展现的优良性质越来越受到人们的关注。通过改变阴阳离子的不同组合，可以合成多种类型的吡唑离子液体。目前，已有一些吡唑离子液体被设计与合成出来，并被应用于电化学、有机催化反应、有机功能材料和表面活性剂等领域。合成离子液体的方法基本有两种：一种是复分解法，另一种是酸碱中和法。至今离子液体尚未实现大规模的工业化生产，主要由于离子液体造价昂贵且提纯困难。Namboodiri等人研究了用微波技术促进的非溶剂法合成1,3-二烷基卤化铵和1,3-二烷基四氟硼酸盐室温离子液体的方法，然而微波法的反应条件不易控制，而且这种方法要求特殊设备，不利于大规模工业化推广利用。在庞大的离子液体体系中，咪唑类和吡啶类离子液体是合成最多的，虽然也有部分的吡唑离子液体得到合成，但对于吡唑离子液体的研究相对较少，对其性质的了解也很少。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种新型的N,N-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法以及利用其催化合成碳酸丙烯酯的方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种N,N-二烷基取代吡唑离子液体，其结构通式如下：；式中，R为CH3，n为2、4、5、7、9或11；X为Br、I、BF4或PF6。上述N,N-二烷基取代吡唑离子液体的制备方法，其包括如下步骤：1）将吡唑与粉末状KOH在乙腈溶剂中常温搅拌1~2h；2）向步骤1）所得体系中加入卤代烷，并于50~120℃反应16~36h；3）反应结束后，浓缩溶剂，经后处理即得。后处理具体可以是：加入CH2Cl2、过滤，滤液浓缩后，再用乙酸乙酯洗涤；析出固体，过滤，即得相应的吡唑离子液体产物。真空干燥后备用。具体的，所述卤代烃为含溴或碘的直链烷烃，卤代烃的碳原子数为3、5、6、8、10或12。如可以是溴丙烷、溴戊烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷或碘丙烷等。具体的，步骤1）中，所述吡唑与粉末状KOH、卤代烃的摩尔比为1∶1∶2。本专利技术制备的一系列N,N-二烷基取代吡唑离子液体在室温下呈固态，熔点不超过120℃，具有良好的热稳定性，对空气稳定，对水稳定，几乎没有蒸气压，热分解温度在200℃左右，无黏度，可作为优良的催化剂催化CO2环加成反应。利用上述N,N-二烷基取代吡唑离子液体催化合成碳酸丙烯酯的方法，其以环氧丙烷和CO2为原料，以N,N-二烷基取代吡唑离子液体为催化剂，通过CO2环加成反应合成碳酸丙烯酯；具体为：将N,N-二烷基取代吡唑离子液体与环氧丙烷按照1：50~600的摩尔比加入密闭高压反应釜中，通入CO2至反应釜内的压力为1~4MPa，然后在温度为90~130℃的条件下恒温恒压反应1~5h，反应结束经后处理即得碳酸丙烯酯。进一步的，上述催化合成碳酸丙烯酯的方法，进一步优选如下：将N,N-二烷基取代吡唑离子液体与环氧丙烷按照1∶200的摩尔比加入密闭高压反应釜中，通入CO2至反应釜内的压力为2MPa，然后在温度为120℃的条件下恒温恒压反应4h，反应结束经后处理即得碳酸丙烯酯。本专利技术设计合成了结构新颖的N,N-二烷基取代吡唑离子液体，并对其结构和理化性能进行了研究，然后利用这些离子液体作为催化剂催化CO2与环氧丙烷直接环加成合成环状碳酸酯的反应，并研究了它们的催化活性。试验结果发现：在较温和的条件下其具有良好的催化活性，未来在电化学、催化反应及作为分离萃取介质等方面具有广泛的应用前景。本专利技术对于吡唑离子液体的合成、性质及应用的研究具有重要的实用价值和学术意义。附图说明图1为本专利技术实施例1化合物N,N-二丙基吡唑溴盐的1HNMR图谱；图2为本专利技术实施例1化合物N,N-二丙基吡唑溴盐的13CNMR图谱；图3为本专利技术实施例2化合物N,N-二戊基吡唑溴盐的1HNMR图谱；图4为本专利技术实施例6化合物N,N-二十二烷基吡唑溴盐的1HNMR图谱；图5为本专利技术实施例7化合物N,N-二丙基吡唑碘盐的1HNMR图谱；图6为本专利技术催化产物碳酸丙烯酯的1HNMR图谱；另外：由于本专利技术所涉及的谱图太多，在此仅将代表性化合物的1HNMR图谱和13CNMR图谱列出。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不局限于此。一，本专利技术所述N,N-二烷基取代吡唑离子液体的制备实施例列举如下：其中，实施例1至7是关于吡唑溴盐离子液体的合成。实施例1N,N-二丙基吡唑溴盐的合成取3.4g(0.05mol)的吡唑与2.8g(0.05mol)的粉末状KOH溶于乙腈中，在三颈瓶中常温搅拌1h后，通过恒压漏斗滴加12.3g(0.1mol)的溴丙烷，82℃反应24h。反应结束后，浓缩溶剂，CH2Cl2洗涤、过滤，滤液浓缩后乙酸乙酯洗涤、过滤，真空干燥得黄色固体N,N-二丙基吡唑溴盐。产率60%，熔点56.2℃。1HNMR(400MHz,D2O)δ：8.07(d,2H,Ar-H),6.62(t,1H,Ar-H),4.27(t,4H,NCH2CH2CH3),1.79(m,4H,NCH2CH2CH3),0.80(t,6H,NCH2CH2CH3)。13CNMR(101MHz,D2O)δ：136.87,107.28,51.35,21.98,9.81。MS(ESI):m/z153.07[C9H17N2+];81.80[Br-]。实施例2N,N-二戊基吡唑溴盐的合成取3.4g(0.05mol)的吡唑与2.8g(0.05mol)的粉末状KOH溶于乙腈中，在三颈瓶中常温搅拌1h后，通过恒压漏斗滴加15.1g(0.1mol)的溴戊烷，82℃反应24h。反应结束后，浓缩溶剂，CH2Cl2洗涤、过滤，滤液浓缩后乙酸乙酯洗涤、过滤，真空干燥得黄色固体N,N-二戊基吡唑溴盐。产率60%，熔点59.6℃。1HNMR(400MHz,D2O)δ：8.07(d,2H),6.63(t,1H),4.31(t,4H),1.77(m,4H),1.19(m,8H),0.76(t,6H)。MS(ESI):m/z209.08[C13H25N2+];81.80[Br-]。实施例3N,N-二己基吡唑溴盐的合成取3.4g(0.05mol)的吡唑与2.8g(0.05mol)的粉末状KOH溶于乙腈中，在三颈瓶中常温搅拌1h后，通过恒压漏斗滴加16.5g(0.1mol)的溴代正己烷，82℃反应24h。反应结束后，浓缩溶剂，CH2Cl2洗涤、过滤，滤液浓缩后乙酸乙酯洗涤、过滤，真空干燥得浅黄色固体N,N-二己基吡唑溴盐。产率60%，熔点30.2℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ：8.65(d,2H),6.75(t,1H),4.73(t,4H),1.94(m,4H),1.36(m,12H),0.88(t,6H)。MS(ESI):m/z237.14[C15H29N2+]。实施例4N,N-二辛基吡唑溴盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
N,N‑二烷基取代吡唑离子液体，其特征在于，其结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.N,N-二烷基取代吡唑离子液体，其特征在于，其结构通式如下：；式中，R为CH3，n为2、4、5、7、9或11；X为Br、I、BF4或PF6。2.权利要求1所述N,N-二烷基取代吡唑离子液体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将吡唑与粉末状KOH在乙腈溶剂中常温搅拌1~2h；2）向步骤1）所得体系中加入卤代烷，并于50~120℃反应16~36h；3）反应结束后，浓缩溶剂，经后处理即得。3.如权利要求2所述N,N-二烷基取代吡唑离子液体的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为含溴或碘的直链烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文鹏，马源，黎桂辉，任铁钢，王丽，张敬来，王腾飞，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41