一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系制造技术

一种用于由乙烯合成线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，齐聚催化剂由双磷铬主催化剂和烷基铝氧烷助催化剂组成，共聚催化剂由茂金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂组成。这两种催化剂组成的双功能催化剂体系，可在同一聚合体系中，直接使乙烯齐聚得到以１－己烯和１－辛烯为主的线性α－烯烃（齐聚产物中１－己烯＋１－辛烯＞８５％），然后就地与乙烯发生共聚反应，生成线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ），得到的ＬＬＤＰＥ可达到较高的共单体插入率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯(LLDPE)的催化剂体系。传统的Ziegler-Natta催化剂应用于乙烯与α-烯烃共聚合时不能得到高插入率的LLDPE，对于高碳数α-烯烃其共聚合性能更差。自从Kaminsky发现了甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属的助催化剂可以提高催化活性及其聚合的共聚性能以来(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))，由茂金属催化剂制备乙烯与丙烯、高碳数α-烯烃的共聚物成为聚烯烃材料的研究热点。近年来，新出现的限定几何构型催化剂则是目前最为理想的乙烯与α-烯烃共聚的催化剂。茂金属催化剂和限定几何构型催化剂不仅克服了以往Ziegler-Natta催化剂活性低、共单体插入量低的缺点，而且还具有分子量分布窄、支链分布均匀等特点。其中以1-辛烯为共聚单体制得聚乙烯的机械性能和光学性能很好，其抗撕裂强度和抗冲击强度是以1-丁烯为共聚单体的2倍，是以1-己烯为共聚单体的1.5倍。用作聚乙烯共聚单体的α-烯烃通常由乙烯齐聚生成，然后经过精馏得到1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。采用一种双功能催化剂体系在聚合反应器中实现乙烯的齐聚及原位共聚，即在反应体系中用齐聚催化剂让乙烯首先齐聚高选择性合成1-辛烯、1-己烯等线性α-烯烃，然后所生成的α-烯烃再与乙烯原位共聚生成LLDPE，这将简化生产工艺，同时解决了国内α-烯烃主要依赖进口的问题，大大降低了生产成本。采用一种双功能催化剂体系在聚合反应器中实现乙烯的齐聚及原位共聚，已经有很多研究论文及专利报道，如J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.24，1069(1986)；石油化工，23491(1994)；CN1163525、CN1317503A、CN1275580A、CN1289785A、CN1417235A、CN1493404A、CN1167716C、CN1493404A、CN1163525。这些文献中所报道的原位共聚催化剂体系，其缺点主要在于所用的齐聚催化剂，要么是乙烯二聚催化剂，得到的线性低密度聚乙烯具有较短的支链；要么齐聚催化剂是后过渡金属铁络合物催化剂，其特点是齐聚产物碳数分布较宽(C4～C30)，结果使齐聚产物中高碳部分的α-烯烃不容易插入到聚乙烯链中，残留在聚合反应溶剂中而影响到线性低密度聚乙烯的质量。本专利技术的目的是克服上述原位共聚催化剂体系中齐聚催化剂的不足，提供一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系；该催化体系是由以具有高活性、高选择性的均相或负载型的双磷铬系催化剂体系为齐聚催化剂(齐聚产物中α-烯烃纯度＞98％，1-辛烯+1-己烯的选择性＞85％)，均相或负载型茂金属配合物为共聚催化剂和助催化剂共同组成，以乙烯为唯一原料，先原位高选择性生成1-辛烯和1-己烯，然后完成与乙烯的原位共聚反应制备出线性低密度聚乙烯(LLDPE)，解决了现有研究中的不足，达到了能对聚合物进行分子剪裁的效果。本专利技术是通过以下技术方案予以实现乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系由齐聚催化剂、共聚催化剂、助催化剂共同组成；以乙烯为唯一原料，先原位高选择性生成1-辛烯和1-己烯，然后完成与乙烯的原位共聚反应制备出线性低密度聚乙烯(LLDPE)；其中的齐聚催化剂为具有高活性、高选择性的均相或负载型的双磷铬系催化剂体系。所述齐聚催化剂体系为均相或负载型的新型双磷铬系催化剂体系配合物(按文献J.AM.CHEM.SOC.2004，126，14712-14713合成)，双磷铬系乙烯齐聚体系的中心金属原子为铬，其配体的分子结构式如下所示 其中，基团A和D，相同或不同，可以选自含有磷、氮、硫原子的基团；B为一连接基团或单个原子，可以选自C、N、P原子，也可以选自烃基及其衍生物、芳基及其衍生物；R5可以选自氢、直链或支链的烷基、环烷基，也可以选自单环及多环芳基及其衍生物；R1、R2、R3、R4可以选自苯基、取代苯基及其衍生物；所述共聚催化剂为以Ti、Zr、Hf为中心原子的茂基化合物或是它们的负载催化剂。茂基化合物可以是单桥联，双桥联或非桥联结构，以桥联的Zr为中心原子茂金属为最好。这些化合物为市售药品Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2等。所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1∶100～1000∶1，优选为1∶10～100∶1。所述负载型齐聚、共聚催化剂的原料载体为有机载体或无机载体，一般多为多孔状载体；非限定范围的例子如SiO2、MgCl2、Al2O3、水滑石、沸石、蒙脱土、聚乙烯或者聚苯乙烯等。载体的颗粒大小为0.1～1000μm，比表面积为60～500m2/g，孔容为0.1～7.0ml/g，孔径为3～100nm。所述载体与齐聚催化剂体系、共聚催化剂总量(载体/齐聚催化剂和共聚催化剂总量)的重量比为5∶1～100∶1，最佳为10∶1～50∶1。所述助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BuAO)等，其中以MAO为最佳，保持Al/(Cr+Zr或Ti)摩尔比＝1∶1～5000∶1，最佳为10∶1～3000∶1。本专利技术具有以下优点和积极效果本专利技术对1-己烯和1-辛烯有较高的选择性(齐聚产物中1-己烯+1-辛烯的选择性＞85％)。以下实施例中，采用双功能催化剂体系直接由乙烯合成LLDPE的制备方法，按下列步骤进行1.将250mL的高压反应釜分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，搅拌下加入烷基铝氧烷助催化剂，搅拌2分钟后，加入一定量均相的或负载的齐聚催化剂。2.加入均相的或负载的共聚催化剂，保持反应釜内乙烯的压力为3.0MPa，聚合0.5小时。3.卸压，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。实施例11.所有操作均在无水无氧的条件下，所有溶剂均要求脱水脱氧处理。1.所有操作均在无水无氧的条件下，所有溶剂均要求脱水脱氧处理。2.A齐聚催化剂体系齐聚催化剂的配体如下图所示(按文献J.AM.CHEM.SOC.2004，126，14712-14713合成)，铬化合物为CrCl3(THF)3。 B共聚催化剂Et(Ind)2ZrCl2，C助催化剂MAO3.将250mL的高压反应釜分别用氮气和乙烯置换，然后通入乙烯，加入100mL经金属钠回流脱水脱氧的甲苯，升温至60℃，搅拌下加入MAO，搅拌2分钟后，加入上述配体0.032mmol、CrCl3(THF)3络合物0.016mmol及共聚催化剂B0.0016mmol，保持乙烯压力为3.0MPa，聚合0.5小时。4.卸压，加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1中。实施例21.所有操作均在无水无氧的条件下，所有溶剂均要求脱水脱氧处理。2.A齐聚催化剂体系齐聚催化剂的配体如下图所示，铬化合物为CrCl3(THF)3。 BSiO2负载型共聚催化剂Et本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系，由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成；所述齐聚催化剂为均相或负载型的双磷铬类乙烯齐聚催化剂体系，其含磷配体的分子结构式如下所示：＊＊＊其中，基团Ａ和Ｄ，相同或不同，选自含有磷 、氮、硫原子的基团；Ｂ为一连接基团或单个原子，可以选自Ｃ、Ｎ、Ｐ原子，也可以选自烃基及其衍生物、芳基及其衍生物；Ｒ５可以选自氢、直链或支链的烷基、环烷基，也可以选自单环及多环芳基及其衍生物；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４可以选自苯基、取代苯基及其衍生物；齐聚催化剂的另一组分为铬化合物或络合物，可以选自ＣｒＣｌ↓［３］（ＴＨＦ）↓［３］、乙酰丙酮铬、异辛酸铬等；所述共聚催化剂为以Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ为中心原子的茂基化合物或是它们的负载催化剂；所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔 比为１∶１０～１００∶１；所述负载型齐聚、共聚催化剂的原料载体为有机载体或无机载体，载体的颗粒大小为０．１μｍ～１０００μｍ，比表面积为６０～５００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．１～７．０ｍｌ／ｇ，孔径为３～１００ｎｍ；所述助催化剂为烷基铝氧烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，陈洪侠，宁英男，匡洞庭，曲广淼，李爱英，黄志军，王力博，刘晓瑜，
申请(专利权)人：大庆石油学院，
类型：发明
国别省市：23[中国|黑龙江]