一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，主要改进是在于采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理；该方法制备的自支撑氧化石墨烯薄膜在水溶液中可稳定存在至少一个月以上，有效解决了自支撑氧化石墨烯薄膜水相中无法长期稳定存在的问题，且操作方法简单有效、低成本、对环境友好，有利于工业化应用。

Method for preparing self-supporting graphene oxide film with high water phase stability

The invention discloses a high stability aqueous free-standing graphene oxide film preparation method for graphene oxide suspension as raw materials were prepared by vacuum filtration through the free-standing graphene oxide film, the main improvement is that using two valence and / or multivalent metal ion solution impregnated polymer membrane the membrane vacuum filtration process using vacuum filtration, or formed in free-standing graphene oxide film surface with two valence and / or multivalent metal ion solution after further vacuum treatment; the preparation method of the free-standing graphene oxide films in aqueous solutions are stable for at least a month above, effectively solve the free-standing graphene oxide films in aqueous phase cannot long-term stability problems, simple and effective operation method, low cost, environmentally friendly, have Conducive to industrial applications.

【技术实现步骤摘要】
一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，尤其涉及一种通过引入微量金属离子提高制备的氧化石墨烯薄膜水相稳定性的方法；属于石墨烯薄膜材料

技术介绍
膜分离技术具有便捷、高效、环保、可重复使用等技术优点，又具有过程简单，能够完成分子、离子级分离效果，因此在食品、环境、生物、冶金、能源、化工等领域有重要的应用。氧化石墨烯薄膜具有二维层状堆叠结构，可作为类纸式超滤膜应用于气体分离、水处理、海水脱盐等方面。在用于气体分离方面，氧化石墨烯薄膜展现了优异的稳定性和耐久性，然而在用于水处理方面操作时，由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，在水中部分含氧官能团会呈负电性，这些负电官能团导致了氧化石墨烯片层之间存在排斥力，使得氧化石墨烯薄膜在水中不稳定，容易破裂。因此制备出具有高度水相稳定性的氧化石墨烯薄膜具有非常重要的理论和实际意义。目前，氧化石墨烯薄膜主要通过真空抽滤氧化石墨烯悬浮液来进行制备，真空抽滤所使用滤膜主要有纤维素、尼龙、聚酯等有机膜或阳极氧化铝(AAO)等无机膜。有机滤膜虽然具有成本低、可重复使用性高等优点，但其所制备的氧化石墨烯薄膜在水中稳定性极差，往往在数小时之内即被损坏破裂(Nature,2007,448,457-460；ChemicalPhysicsLetters,2013,561,166-169)。阳极氧化铝(AAO)滤膜所制备的氧化石墨烯薄膜虽然具有较高的水相稳定性(NatureChemistry,2015,7,166-170)，但由于阳极氧化铝(AAO)滤膜自身价格昂贵，机械强度差难以重复使用，极大地限制了其大规模工业应用。因此，开发简易高效的方法以提高有机滤膜所制备氧化石墨烯薄膜的水相稳定性具有重要应用价值。
技术实现思路
针对现有低成本有机滤膜所制备的氧化石墨烯薄膜存在水相稳定性差的问题，本专利技术的目的是旨在提供一种操作简单有效、低成本、对环境友好，能制备出具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，该方法以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，主要改进是采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理。本专利技术的技术方案关键是在真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中通过在聚合物滤膜上添加二价态和/或多价态金属离子或通过直接在制备的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子，使得二价态和/或多价态金属离子能顺利扩散进入自支撑氧化石墨烯薄膜内部。二价态和/或多价态金属离子在自支撑氧化石墨烯薄膜内部，通过与氧化石墨烯片层之间的极性基团起到配位作用，生成“桥键”，减小了薄膜内部氧化石墨烯片层之间的排斥力，增加了氧化石墨烯片层之间的结合力，大幅度提高自支撑氧化石墨烯薄膜在水相中的稳定性。优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液的浓度为0.001～0.005mol/L。优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液是金属氯化物的盐溶液，使用前最好是进行超声处理，超声5～10min。较优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液的用量以控制进入自支撑氧化石墨烯薄膜中的二价态和/或多价态金属离子为自支撑氧化石墨烯薄膜质量的0.1～1％。金属离子在自支撑氧化石墨烯薄膜内的添加量控制在1wt％以内，如果添加过高则会对氧化石墨烯薄膜自身化学与机械性能产生负面影响，添加过低，少于0.1wt％，则达不到增加其水相稳定性的目的。进一步优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子为铝离子、铬离子、镁离子、铜离子、锰离子、铁离子中的至少一种。采用的二价态和/或多价态有利于与氧化石墨烯片层之间的极性基团配位，提高片层之间的稳定性，而一价态的金属离子无法形成多配体，难以提高自支撑氧化石墨烯薄膜的水相稳定性。考虑到成本及环境友好性，实际工业应用中所述金属离子可进一步优选为铝、镁、铁。优选的方案，在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后进一步真空抽滤的时间为1～2h。优选的方案，采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理聚合物滤膜的时间为4～12h。较优选的方案，所述聚合物滤膜为纤维素滤膜、聚酰胺滤膜、聚酯滤膜或聚砜滤膜。本专利技术的技术方案通过在真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中引入二价态和/或多价态金属离子提高自支撑氧化石墨烯薄膜的水相稳定性，克服了传统的有机聚合物滤膜制备氧化石墨烯薄膜在水中稳定性极差，往往在数小时之内即被损坏破裂的缺陷。完全实现了采用低成本纤维素膜等有机膜作为滤膜，通过现有真空抽滤技术制备出水相稳定性好的自支撑氧化石墨烯薄膜，与采用昂贵的阳极氧化铝(AAO)滤膜相比，采用有机聚合物滤膜成本大幅降低，机械性能与可重复使用性更佳，在大规模工业生产中应用前景更广。较优选的方案，所述聚合物滤膜的膜孔孔径为0.2～0.5μm。优选的方案，所述氧化石墨烯悬浮液的固含量为0.1～5mg/mL。通过调控氧化石墨烯悬浮液的固含量可对制备的自支撑氧化石墨烯薄膜的厚度进行有效调控。优选的方案，所述自支撑氧化石墨烯薄膜的厚度为2～20μm。自支撑氧化石墨烯薄膜可弯曲，无需任何基底。优选的方案，所述真空抽滤通过循环水泵或油泵连接砂芯漏斗实现，制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中抽滤压强为0.01～0.1MPa，抽滤时间为2～24小时。本专利技术的真空抽滤装置简图如图1所示。本专利技术采用的聚合物滤膜直径为20～200mm。优选的方案，所述自支撑氧化石墨烯薄膜制备过程真空抽滤至肉眼观察无剩余液体后，继续保持真空1～2h，使得薄膜自动从有机滤膜剥离脱落，即得自支撑氧化石墨烯薄膜。本专利技术的技术方案需严格控制二价态和/或多价态金属离子溶液的添加方式，如若按照常规方法将金属离子溶液与氧化石墨烯悬浮液直接混合再真空抽滤，将无法达到使自支撑氧化石墨烯薄膜具有高水相稳定性的效果，在水相中数小时即破裂。如对比实施例2中可以得到证实。本专利技术将二价态和/或多价态金属离子引入自支撑氧化石墨烯薄膜的方式具体如下：1)将聚合物滤膜在室温下浸泡于二价态和/或多价态金属离子盐溶液中，浸泡时间为4～12h，浸泡完成后室温晾干即可用于真空抽滤制备氧化石墨烯薄膜。该方式通过将二价态或多价态金属离子附着于聚合物滤膜，抽滤过程，在真空压力带动下，带正电的二价态或多价态金属离子从聚合物虑膜中释放出来，自下而上逐渐扩散至氧化石墨烯悬浮液中，与表面呈电负性的氧化石墨烯片形成电荷作用，从而在氧化石墨烯薄膜内部将其片层紧密胶连在一起，在水相中表现出优异的稳定性。2)先通过真空抽滤氧化石墨烯悬浮液，在薄膜形成后，直接将二价态和/或多价态金属离子盐溶液滴加到薄膜表面完全覆盖，继续真空抽滤至薄膜表面无剩余液体。该方式将氧化石墨烯薄膜暴露于二价态和/或多价态金属离子溶液当中，在抽滤真空压力的带动下，二价态和/或多价态金属离子自上而下扩散进入氧化石墨烯薄膜内部，起到胶连作用，有效提高氧化石墨烯薄膜的水相稳定性。相对现有技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，其特征在于：采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理。

【技术特征摘要】
1.一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，其特征在于：采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理。2.根据权利要求1所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二价态和/或多价态金属离子溶液的浓度为0.001～0.005mol/L。3.根据权利要求1或2所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二价态和/或多价态金属离子溶液的用量以控制进入自支撑氧化石墨烯薄膜中的二价态和/或多价态金属离子为自支撑氧化石墨烯薄膜质量的0.1～1％。4.根据权利要求3所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述二价态和/或多价态金属离子为铝离子、铬离子、镁离子、铜离子、锰离子、铁离子中的至少一种。5.根据权利要求1所述的具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李安泰，韩凯，刘贡钢，叶红齐，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43