阳离子生物聚合物及其制备方法和应用技术

提出了一种新的阳离子生物聚合物，其平均分子量为８００，０００至１，０００，０００道尔顿、Ｂｒｏｏｋｆｅｌｄ粘度（１％（重量），在乙醇酸中）低于５０００ｍＰａｓ、脱乙酰度为８０至８８％和灰分含量低于０．３％（重量），它是通过在特定条件下多次使甲壳动物壳交替地进行酸性和碱性降解而制得。与已知的脱乙酰壳多糖类型的阳离子生物聚合物相比，新的生物聚合物尽管其分子量高但也可形成清澈的溶液并同时具有优异的成膜性质。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及通过新鲜甲壳动物壳的去矿质、脱蛋白、脱钙和脱乙酰而制得的阳离子生物聚合物、其制备方法以及其在制备化妆品或药品中的应用。
技术介绍
脱乙酰壳多糖是生物聚合物，它属于水生胶类。化学上，它们是不同分子量的部分脱乙酰的壳多糖，它含有理想的单体单元(1)。 与在生物PH值范围带负电荷的多数水生胶类不同，脱乙酰壳多糖在该条件下是阳离子生物聚合物。带正电荷的脱乙酰壳多糖可与带相反电荷的表面相互作用，因而可用于化妆的护发和护肤制剂及药物制品中(参见Ullmann′s Encyclopedia ofindustrial Chemistry，5th Ed.，Vol A6，Weinheim，Verlag Chemie，1986，231-332页)。对该课题的综述例如也由B.Gesslein等人在HAPPI 27，57(1990)，O.Skaugrud在Drug Cosm.Ind.148，24(1991)和E.Onsoyen等在Seifen-Ole-Fette-Wachse 117，633(1991)所描述。脱乙酰壳多糖是由壳多糖制备，优选甲壳动物的残壳，这是可大量得到的廉价原料。在一种由Hackmann等人首次描述的工艺中，通常先添加碱使壳多糖脱蛋白，添加无机酸脱矿质，接着添加强碱而脱乙酰，其中分子量分布可以很宽。Makromol.Chem.177，3589(1976)中描述了一种制备脱乙酰壳多糖降解产物的方法，该法改进了Hackmann降解，以致先在室温下用盐酸处理蟹壳类，随后在100℃下用苛性钠溶液脱乙酰42小时，接着再在室温下再次用盐酸处理，最后再在室温下用苛性钠溶液进行短时间后处理。在该工艺中脱乙酰是在第二步进行。相反，最后用苛性钠溶液处理仅起“细调”脱乙酰度的作用，因而在室温下进行。虽然这方法可以得到高度脱乙酰的和在有机酸中溶液性好的低灰分产物，但分子量极低，没有令人满意的成膜性能。“Chitin，Chitosan，and Related Enzymes”(John P.Zikakis编著)，New York，Academic Press，1984，从XVII至XXIV及239至255页的内容也涉及壳多糖的降解产物，按照248页上的表1(“聚壳多糖D”)，该产物虽灰分含量低，但脱乙酰度极低，仅为17.1％。这种产物在有机酸中却是完全不溶解的。法国专利申请FR-A 2701266也公开了降解产物，该产物通过先用盐酸预处理，尔后用苛性钠溶液尽可能地脱乙酰而获得。所得产物的脱乙酰度通常为92％，其特征是碳酸钙含量很低，易溶于有机酸并可得到低粘性产物。但致命的缺点则是，由于降解条件苛刻，分子量很低，且产物的成膜性能不令人满意。最后，文献WO 91/05808(Firextra Oy)和EP-B1 0382150(Hoechst)，描述了制备任选的微晶脱乙酰壳多糖的其它方法。总之，可以认为，现有技术中的阳离子生物聚合物可以分为两类第一类产物具有高的脱乙酰度，溶于有机酸并形成低粘性溶液，但不具有足够的成膜性能。第二类产物只有少量脱乙酰化，分子量高且成膜性能好，但难以溶于有机酸，因而是难以制成的。此外，现有技术的产物还有许多其它缺点它们通常由于剧烈降解而强烈变色，具有难于接受的气味且缺乏存放稳定性，也就是说在长时间存放的情况下，粘度不能保持恒定，而是降低。另外，必须添加防腐剂，尽管人们不乐意，因为产物易受微生物污染。因此，本专利技术的总体任务在于，提供新的阳离子生物聚合物，它们不具有所述缺点，也就是说，它们同时具有高分子量并容易溶于有机酸且粘度低，尽管脱乙酰度高也有出色的成膜性能。专利技术概述本专利技术的主题是新的阳离子生物聚合物，其平均分子量为800 000至1200000，优选为900 000至1000 000道尔顿，按Brookfield的粘度(1％(重量)的，在乙醇酸中)低于5000mPas，脱乙酰度为80至88，优选82至85％，灰分含量低于0.3％(重量)，优选低于0.1％(重量)，由下述方法获得a)用稀的无机酸水溶液处理新鲜的甲壳动物壳，b)用碱金属氢氧化物水溶液处理得到的去矿质的第一中间产物，c)再一次用稀的无机酸水溶液处理得到的少量脱蛋白的第二中间产物，d)必要时将得到的脱钙的第三中间产物干燥至残留水含量为5至25％(重量)，和e)最后用浓的碱金属氢氧化物水溶液脱乙酰，其中步骤(a)和(c)在15至25℃温度和0.3至0.7的PH值条件下进行，步骤(b)和(e)在70至110℃温度和12至14的PH值条件下进行。令人惊奇地发现，若以所述的方式严格遵循各步骤的顺序和PH值及温度范围而进行基本上已知的交替酸性和碱性的降解方法，则通过海洋动物的壳多糖的脱乙酰化而基本上制得阳离子生物聚合物而没有上述的问题。所得的新的阳离子生物聚合物尽管其分子量高也是易于并完全溶于有机酸，而且同时也是有突出的成膜性能。此外产物呈浅色，储存稳定，不必添加防腐剂即可防止污染。该物质的性能明显不同于现有技术的已知生物聚合物因而以其本身的实况可视为新的物质。本专利技术的另一个主题是一种制备阳离子生物聚合物的方法，该生物聚合物的平均分子量为800 000至1200 000，优选900 000至1000 000道尔顿，Brookfield的粘度(1％(重)的，在乙醇酸中)低于5000mPas，脱乙酰度为80至88，优选82至85％，灰分含量低于0.3％(重量)，优选低于0.1％(重量)，该方法包括(a)用稀的无机酸水溶液处理新鲜的甲壳动物壳，(b)用碱金属氢氧化物水溶液处理得到的去矿质的第一中间产物，(c)再一次用稀的无机酸水溶液再处理得到的少量脱蛋白的第二中间产物，(d)必要时将得到的脱钙的第三中间产物干燥至残留水含量为5至25％(重量)，和(e)最后用浓的碱金属氢氧化物水溶液脱乙酰，其中步骤(a)和(c)是在15至25℃温度和0.3至0.7的PH值条件下进行，步骤(b)和(e)是在70至110℃温度和12至14的PH值条件下进行。原料作为原料可以采用甲壳动物，优选为龙虾、蟹、虾或磷虾的壳。由于内毒素造成的污染和终产物的抗微生物的稳定性，已证明采用新捕获的原料是有利的。实际上意味着，例如，将新捕获的虾蟹在船上进行脱壳，并深冷冻直到进一步加工。当然也可以冷冻所有捕获物，在陆地上进一步加工处理。去矿质去矿质是本专利技术方法特别重要的第一个步骤，因为内毒素也在这方法中除去，脱蛋白就容易得多，从而奠定了制备灰分特别低的生物聚合物的基础。去矿质是通过在15至25℃优选约20℃温度下和0.3至0.7优选约0.5的PH值条件下用无机酸水溶液，优选为稀盐酸，处理壳而实施。脱蛋白通过用碱金属氢氧化物水溶液优选为5至25％(重量)的稀氢氧化钠溶液处理已脱矿质的中间产物而进行脱蛋白。该步骤优选是在50至110℃，尤其90至108℃温度和12至14的PH值条件下进行。脱钙脱钙按脱矿质步骤类似方法进行。在这情况下也在15至25℃优选约20℃温度下和0.3至0.7，优选约0.5的PH值条件下用无机酸水溶液处理已脱蛋白的中间产物。业已证明，将已脱钙合的中间产物在接着的脱乙酰步骤前进行干燥直至残留水含量为未脱水产物的5至25％(重量)是有利的。脱乙酰在70至1本文档来自技高网...

【技术保护点】
阳离子生物聚合物，其平均分子量为８００，０００至１，２００，０００道尔顿，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ的粘度（１％（重量），在乙醇酸中）低于５０００ｍＰａｓ，脱乙酰度为８０至８８％，灰分含量低于０．３％（重量），可由以下方法得到：（ａ）用稀的无 机酸处理新鲜的甲壳动物壳，（ｂ）用碱金属氢氧化物水溶液处理得到的脱矿质的第一中间产物，（ｃ）再次用稀的无机酸处理得到的稍微脱蛋白的第二中间产物，（ｄ）必要时将得到的脱钙的第三中间产物干燥至残余水含量为５至２５％（重量），和（ ｅ）最后用浓的碱金属氢氧化物水溶液脱乙酰，其中步骤（ａ）和（ｃ）在１５至２５℃的温度和０．３至０．７的ＰＨ值条件下进行，步骤（ｂ）和（ｅ）在７０至１１０℃的温度和１２至１４的ＰＨ值条件下进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：罗尔夫瓦赫特，霍尔格特斯曼，罗兰斯文宁，拉格纳奥尔森，埃文斯藤伯格，
申请(专利权)人：汉克尔股份两合公司，挪威渔业和水产养殖研究院，
类型：发明
国别省市：DE[德国]