一种晶体材料、其制备方法及包含其的非线性光学晶体技术

本申请公开了一种晶体材料、其制备方法、包含其的非线性光学晶体材料及其在激光器中的应用。所述晶体材料化学式为[A

A crystal material, a method for preparing the same, and a nonlinear optical crystal comprising the same

The present invention discloses a crystal material, a process for its preparation, a non-linear optical crystal material including the same, and an application thereof in a laser. The crystal material has a chemical formula of [A

【技术实现步骤摘要】
一种晶体材料、其制备方法及包含其的非线性光学晶体
本申请涉及一种晶体材料、制备方法、包含其的非线性光学晶体及在激光器中的应用，属于非线性光学材料领域。
技术介绍
中远红外非线性光学材料广泛用于激光倍频、光参量振荡及声、电光器件等。近年来，随着CO2激光雷达探测、激光通讯、红外遥测、红外导航等技术的迅速发展，对高质量、高性能红外非线性光学材料的要求越来越迫切。目前，固态中远红外波段激光的产生主要是基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术。现有的中远红外波段应用的材料主要有AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2等，这些材料都已在高科技领域和军事装备中起到关键作用，但是目前这些晶体在综合性能上还存在缺陷。近年来，随着技术的发展与要求的提高，需要性能更加优异的红外非线性晶体材料，因此探索合成同时具有大的非线性系数和高的激光损伤阈值的新型中远红外非线性晶体材料，成为红外非线性材料的重要研究方向。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种新型的晶体材料，该晶体材料具有优良的红外非线性光学性能，倍频强度可达同粒度商用AgGaS2的7.0倍，激光损伤阈值可达商用AgGaS2(可简写为AGS)的11倍。在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。所述晶体材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化学式：[A2M4Q7]n式I[AM3Q5]n式II式I和式II中，A代表Na、K、Rb、Cs中的至少一种；M代表Ga和/或In；Q代表S和/或Se；1≤n≤4。作为本申请的一个技术方案，所述具有如式I所示化学式的晶体材料的结构属于正交晶系；其晶体材料的结构如图1所示，化学式I的化合物中包含4个A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一种，即Na/K/Rb/Cs占据相同的晶体学位置；图1中以Na为例示出)、8个M原子(Ga和/或In，即Ga/In占据相同的晶体学位置；图1中以In为例示出)、以及14个Q原子(S和/或Se，即S/Se占据相同的晶体学位置)，其中8个Q原子为部分占据，占有率为25-30％，其他原子为全占据。化学式I的三维结构由两种类型的一维超四面体链沿c轴方向构成通过共用Se/S连接而成，然后沿a和b方向形成Z字形连接的三维结构，A+离子填充在其形成的孔道中。两种一维链分别为∞1(M4Q11)10-超四面体链以及∞1(M4Q12)12-超四面体链。作为本申请的一个技术方案，所述具有如式II所示化学式的晶体材料的结构属于三方晶系；其晶体材料的结构如图2所示，化学式为II的化合物中包含2个A原子(Na、K、Rb、Cs中的至少一种，即Na/K/Rb/Cs占据相同的晶体学位置；图2中以Na为例示出)、6个M原子(Ga和/或In，即Ga/In占据相同的晶体学位置)、以及10个Q原子(S和/或Se，即S/Se占据相同的晶体学位置；图2中以Se为例示出)。其三维结构由一维[M6Q10]2-链以及填充在孔道中的A原子构成。一维[M6Q10]2-链由MQ4四面体沿c方向堆积而成。优选地，所述晶体材料是化学式为式I-1的晶体材料、化学式为式II-1的晶体材料、化学式为式II-2的晶体材料中的一种；Na2In4SSe6式I-1化学式为式I-1的晶体材料，属于正交晶系的Pca21空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4；NaGaIn2Se5式II-1化学式为式II-1的晶体材料，属于三方晶系的R32空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6；NaIn3Se5式II-2化学式为式II-2的晶体材料，属于三方晶系的P32空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。根据本申请的又一方面，提供制备上述任一晶体材料的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：将含有A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的原料置于真空条件下采用高温固相法制备得到所述晶体材料。本领域技术人员可以根据实际生产要求选择高温固相法制备上述晶体材料时原料中各组分的比例。作为本申请的一个实施方式，所述晶体材料是化学式为式I的晶体材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩尔比为：A：M：Q＝2：4：7～15。作为本申请的一个实施方式，所述晶体材料是化学式为式II的晶体材料，所述原料中A所代表的元素、M所代表的元素和Q所代表的元素的摩尔比为：A：M：Q＝1：3：5～10。优选地，所述原料由A2Q、M单质和Q单质混合得到。优选地，所述高温固相法为将原料置于真空条件下，加热至600℃～950℃保持不少于48小时后，降温冷却即得所述晶体材料。进一步优选地，所述高温固相法为将原料置于真空条件下，加热至700℃～950℃保持48小时～96小时后，降温冷却即得所述晶体材料。更进一步优选地，所述降温冷却为先以1～5℃/h的降温速率降至200℃～400℃后，再关闭加热冷却至室温。根据本申请的又一方面，提供一种非线性光学晶体材料，其特征在于，含有上述任一晶体材料、根据上述任一方法制备得到的晶体材料中的至少一种。优选地，所述非线性光学晶体材料由上述任一晶体材料、根据上述任一方法制备得到的晶体材料中的至少一种组成。根据本申请的又一方面，提供上述非线性光学晶体材料在激光器中的应用。本申请能产生的有益效果包括但不限于：(1)本申请提供了一种新型的晶体材料。该晶体材料具有优秀的红外非线性光学性能。实验测定其非线性效应可高达商用AgGaS2的7.0倍；其激光损伤阈值可高达商用AgGaS2的11倍。(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，用高温固相法制备得到所述晶体材料。所述方法步骤简单，所得晶体材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。(3)本申请所提供的非线性光学晶体材料为一种红外非线性光学效应优异的极性晶体，预期在中远红外波段激光倍频、和频、差频、光参量振荡等变频器件方面，具有重要的应用价值。附图说明图1是具有如式I所示化学式的晶体材料的结构示意图。图2是具有如式II所示化学式的晶体材料的结构示意图。图3是样品I-1#测得的实验粉末X-射线衍射数据与根据单晶结构解析获得的晶体学数据拟合得到的理论粉末X-射线衍射数据。图4是样品II-1#测得的实验粉末X-射线衍射数据与根据单晶结构解析获得的晶体学数据拟合得到的理论粉末X-射线衍射数据。图5是样品II-2#测得的实验粉末X-射线衍射数据与根据单晶结构解析获得的晶体学数据拟合得到的理论粉末X-射线衍射数据。图6是不同粒径范围样品1-1#、样品2-1#、样品2-2#的倍频测试结果与AgGaS2的对比。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。实施例1样品的制备样品I-1#的制备将Na2S(23.2mg)，In(136.3mg)和Se(140.5mg)配料并混合均匀后，装入石墨坩埚，放入石英管中，抽真空至10-4Torr(1托＝133.322帕)封管，放入马弗炉中缓慢加热至850℃，保温72小时后，经过3℃/h降温至300℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为Na2In4SSe6的红色晶体，记为样品I-1#。样品I-2#～样品I-5#的制备具体制备过程同样品I-1#，不同之处在于配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种晶体材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化学式：[A

【技术特征摘要】
1.一种晶体材料，其特征在于，具有如式I或式II所示的化学式：[A2M4Q7]n式I[AM3Q5]n式II式I和式II中，A代表Na、K、Rb、Cs中的至少一种；M代表Ga和/或In；Q代表S和/或Se；1≤n≤4。2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述具有如式I所示化学式的晶体材料的结构属于正交晶系；所述具有如式II所示化学式的晶体材料的结构属于三方晶系。3.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体材料是化学式为式I-1的晶体材料、化学式为式II-1的晶体材料、化学式为式II-2的晶体材料中的一种；Na2In4SSe6式I-1化学式为式I-1的晶体材料，属于正交晶系的Pca21空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4；NaGaIn2Se5式II-1化学式为式II-1的晶体材料，属于三方晶系的R32空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6；NaIn3Se5式II-2化学式为式II-2的晶体材料，属于三方晶系的P32空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝6。4.制备权利要求1至3任一项所述晶体材料的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：将含有A所代表的元素、M所代表的元素和Q...

【专利技术属性】
技术研发人员：李淑芳，郭国聪，姜小明，徐忠宁，曾卉一，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35