一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法技术

一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，涉及一种聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法。一、静电纺丝；二、晶化处理；三、表面修饰；四、溶液涂覆；五、磁化处理。本发明专利技术在较低体积分数(≤20％)功能化陶瓷纤维填充量下获得磁化的PVDF基纳米复合材料，具有巨介电常数值和超高的电导率值以及电容值，分别为7.7×10

Preparation method of polyvinylidene fluoride nano composite material filled with functional ceramic fiber

The invention relates to a preparation method of a polyvinylidene fluoride nano composite material filled with functional ceramic fibers, which relates to a preparation method of polyvinylidene fluoride nano composite material. Electrostatic spinning; two, crystallization treatment; three, surface modification; four, solution coating; five magnetization treatment. The present invention at low volume fraction (less than 20%) to obtain the PVDF based nano composite magnetic functional ceramic fiber loading, with giant dielectric constant and conductivity of high value and capacitance value are 7.7 * 10

【技术实现步骤摘要】
一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
聚合物纳米复合电介质被广泛应用在电力、电子、航空航天等军民用领域，尤其是兼具优良介电、铁电和热释电性能的聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物材料，成为制备嵌入式薄膜介质电容器、脉冲功率器件、电磁屏蔽器件以及磁控传感器等优选材料。而现有的高介电陶瓷类填充相，如钛酸钡、钛酸铜钙以及其掺杂物等，增强PVDF材料的介电常数均在102数量级，并且是在高体积分数(40％以上)陶瓷填充下获得，况且其电导率值远低于金属填充相所得的聚合物材料，其电容值较低，而大量填充相势必降低聚合物的可加工性能。因此，急需开发具有功能化的陶瓷填充相填充的PVDF基纳米复合材料，使其获得更高的介电常数值，并期待兼具较大的电导率和电容值，突破其在储能器、电磁屏蔽以及传感器等器件上应用的瓶颈问题。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有在低体积分数(≤20％)陶瓷填料下聚偏氟乙烯复合材料介电常数、电导率和电容值增强不显著的技术问题，提供一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法。本专利技术功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、静电纺丝：向乙醇溶剂中加入乙酸，保持磁力搅拌状态，再依次加入乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯，每次加入均磁力搅拌均匀，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌6h，制备得到钛酸铜钙前驱体溶液，用注射器抽取前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝，设置接收距离10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加电压±(9～15)kV，获得丝状钛酸铜钙前驱体；二、晶化处理：将步骤一所得到的丝状钛酸铜钙前驱体置于马弗炉中，以升温速率为2～10℃/min，升温至300～500℃，保温时间1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温时间1～3h，冷却至室温后得到晶化的钛酸铜钙纳米纤维；三、表面修饰：将步骤二所得到的晶化的钛酸铜钙纳米纤维依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液体处理后均用去离子水反复清洗后再浸入下一个液体中，然后将活化的钛酸铜钙纳米纤维置于镀液中1～30min，设置温度90～95℃，电动搅拌速率100～200r/min，控制pH值为11～13，装载量为3～10g/L，最后经过滤清洗制备表面镀镍的功能化钛酸铜钙纳米纤维；四、溶液涂覆：将步骤三所得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填加到二甲基甲酰胺溶剂中，超声0.5～10min后填加PVDF粉，并加热电动搅拌，设置温度50～80℃，搅拌转速为80～150r/min，搅拌时间1.5～2.5h，然后静止陈化4～10h，将粘稠的混合液涂于洁净玻璃板上，置于烘箱60～90℃处理15～30h，获得功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料，其中，功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积比为(0.0309～0.2500)：1；五、磁化处理：将步骤四所得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料置于磁场发生器中，设置磁场强度为0.5～2.5T，温度90～180℃，处理时间10～100min，冷却后制得磁化的PVDF基纳米复合材料。进一步的，步骤一中乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯的摩尔比为1:3:4；进一步的，步骤三所述粗化液为氢氟酸。进一步的，步骤三所述含敏化液由0.0015g/mL氯化亚锡、体积百分含量为5％的盐酸和去离子水组成。进一步的，步骤三所述活化液由0.0006g/mL氯化钯、体积百分含量为1％的盐酸和去离子水组成。进一步的，步骤三中镀液由摩尔比为0.16：0.14：0.6：1的硫酸亚镍、柠檬酸、水合肼和乙二胺配置而成；本专利技术的有益效果：本专利技术通过静电纺丝法制备具有大长径比的钛酸铜钙纳米纤维，并经化学镀镍工艺在其外表面包覆一层纳米镍颗粒，形成具有磁性功能的钛酸铜钙纳米纤维，以此为功能化的填充相，在低体积分数下(<20％)填充PVDF复合材料，并借助变温磁场对其进行处理，最后获得磁化的PVDF基纳米复合材料。在变温磁场诱导下，磁化的PVDF基纳米复合材料具有巨介电常数值，高达7.7×104，且保持良好的柔韧性，可用做聚合物储能介质。在无磁场处理下，本专利技术的镀镍纤维/PVDF这种材料的介电常数要比镀镍颗粒/PVDF的介电常数高；在磁场处理下，镀镍纤维能够在PVDF中发生明显取向，而镀镍颗粒不能发生取向，只能改变颗粒的分布趋势。磁场处理能够使磁性纤维沿磁场方向取向，与磁性颗粒相比，磁性纤维在PVDF基体中形成等效的微电容器结构，引起复合材料体系发生磁电容效应，从而显著增强复合材料的介电常数和电容特性。本专利技术将具有磁性的功能化钛酸铜钙纳米纤维作为填充相，来制备得到磁化的PVDF基纳米复合材料，使得其具有较高的导电特性和磁电容特性，其电导率和电容值分别高达8.85×10-4S/cm和4.203×10-6F，可用于作为电力设备中的电磁屏蔽材料和新型磁控传感器材料。附图说明图1为实施例1中步骤三制备得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填充相的X-射线衍图谱；图2为实施例1中步骤四制备得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合膜的X-射线衍射图谱；图3为实施例1中步骤五制备得到的磁化的PVDF基纳米复合材料的介电常数与频率的关系图；图4为实施例1中步骤五制备得到的磁化的PVDF基复合材料的电导率与频率的关系图；图5为实施例1中步骤五制备得到的PVDF基纳米复合材料的电容值测试结果；图6为实施例2中制备得到的没有经过磁化的钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料的介电常数与频率的关系图；图7为实施例2中制备得到的没有经过磁化的钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料电导率与频率的关系图；图8为实施例2中制备得到的PVDF基纳米复合材料的电容值测试结果。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：一、静电纺丝：向乙醇溶剂中加入乙酸，保持磁力搅拌状态，再依次加入乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯，每次加入均磁力搅拌均匀，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌6h，制备得到钛酸铜钙前驱体溶液，用注射器抽取前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝，设置接收距离10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加电压±(9～15)kV，获得丝状钛酸铜钙前驱体；二、晶化处理：将步骤一所得到的丝状钛酸铜钙前驱体置于马弗炉中，以升温速率为2～10℃/min，升温至300～500℃，保温时间1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温时间1～3h，冷却至室温后得到晶化的钛酸铜钙纳米纤维；三、表面修饰：将步骤二所得到的晶化的钛酸铜钙纳米纤维依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液体处理后均用去离子水反复清洗后再浸入下一个液体中，然后将活化的钛酸铜钙纳米纤维置于镀液中1～30min，设置温度90～95℃，电动搅拌速率100～200r/min，控制pH值为11～13，装载量为3～10g/L，最后经过滤清洗制备表面镀镍的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：一、静电纺丝：向乙醇溶剂中加入乙酸，保持磁力搅拌状态，再依次加入乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯，每次加入均磁力搅拌均匀，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌6h，制备得到钛酸铜钙前驱体溶液，用注射器抽取前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝，设置接收距离10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加电压±(9～15)kV，获得丝状钛酸铜钙前驱体；二、晶化处理：将步骤一所得到的丝状钛酸铜钙前驱体置于马弗炉中，以升温速率为2～10℃/min，升温至300～500℃，保温时间1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温时间1～3h，冷却至室温后得到晶化的钛酸铜钙纳米纤维；三、表面修饰：将步骤二所得到的晶化的钛酸铜钙纳米纤维依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液体处理后均用去离子水反复清洗后再浸入下一个液体中，然后将活化的钛酸铜钙纳米纤维置于镀液中1～30min，设置温度90～95℃，电动搅拌速率100～200r/min，控制pH值为11～13，装载量为3～10g/L，最后经过滤清洗制备表面镀镍的功能化钛酸铜钙纳米纤维；四、溶液涂覆：将步骤三所得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填加到二甲基甲酰胺溶剂中，超声0.5～10min后填加PVDF粉，并加热电动搅拌，设置温度50～80℃，搅拌转速为80～150r/min，搅拌时间1.5～2.5h，然后静止陈化4～10h，将粘稠的混合液于洁净玻璃板上，置于烘箱60～90℃处理15～30h，获得功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料，其中，功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积比为(0.0309～0.2500)∶1；五、磁化处理：将步骤四所得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料置于磁场发生器中，设置磁场强度为0.5～2.5T，温度90～180℃，处理时间10～100min，冷却后制得磁化的PVDF基纳米复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种功能化陶瓷纤维填充的聚偏氟乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：一、静电纺丝：向乙醇溶剂中加入乙酸，保持磁力搅拌状态，再依次加入乙酸铜、硝酸钙和钛酸四丁酯，每次加入均磁力搅拌均匀，最后加入聚乙烯比咯烷酮，磁力搅拌6h，制备得到钛酸铜钙前驱体溶液，用注射器抽取前驱体溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝，设置接收距离10～20cm，推注速度0.1～0.4mm/min，接收速度80～120r/min，施加电压±(9～15)kV，获得丝状钛酸铜钙前驱体；二、晶化处理：将步骤一所得到的丝状钛酸铜钙前驱体置于马弗炉中，以升温速率为2～10℃/min，升温至300～500℃，保温时间1～3h，再以2～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温时间1～3h，冷却至室温后得到晶化的钛酸铜钙纳米纤维；三、表面修饰：将步骤二所得到的晶化的钛酸铜钙纳米纤维依次置于粗化液、敏化液、活化液中浸泡5～30min，每次浸入液体处理后均用去离子水反复清洗后再浸入下一个液体中，然后将活化的钛酸铜钙纳米纤维置于镀液中1～30min，设置温度90～95℃，电动搅拌速率100～200r/min，控制pH值为11～13，装载量为3～10g/L，最后经过滤清洗制备表面镀镍的功能化钛酸铜钙纳米纤维；四、溶液涂覆：将步骤三所得到的功能化钛酸铜钙纳米纤维填加到二甲基甲酰胺溶剂中，超声0.5～10min后填加PVDF粉，并加热电动搅拌，设置温度50～80℃，搅拌转速为80～150r/min，搅拌时间1.5～2.5h，然后静止陈化4～10h，将粘稠的混合液于洁净玻璃板上，置于烘箱60～90℃处理15～30h，获得功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料，其中，功能化钛酸铜钙纤维与PVDF粉的体积比为(0.0309～0.2500)∶1；五、磁化处理：将步骤四所得到的功能化钛酸铜钙纤维/PVDF纳米复合材料置于磁场发生器中，设置磁场强度为0.5～2.5T，温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：高亮，王九龙，黄守磊，刘彦辉，于长兴，张艳鹏，吕旭刚，
申请(专利权)人：绥化学院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23