贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，涉及海洋生物材料和天然钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用领域。以贝壳为原料，采用酸溶液，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，钙离子经含柠檬酸根的物质络合沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。该产品柠檬酸络合钙纯度≥95.8％，其中钙离子含量≥16.0％、柠檬酸根含量≥61.0％。本发明专利技术可显著提高柠檬酸络合钙产品的纯度、得率和品质，构思新颖、原料丰富、成本低廉、工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性，可为贝壳和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到新途径。

Shell source citric acid complexing calcium product and preparation method thereof

The invention provides a shell source of citric acid complexation of calcium products and preparation method of green chemistry preparation involves marine biological materials and natural calcium fortifier, belongs to the high value of shell resources and citric acid resource utilization and recycling field. Using shell as raw material, using acid solution, the water insoluble inorganic calcium salt into water soluble calcium ion, and solid-liquid separation to remove impurities, calcium precipitated substance containing citric acid complexation after processing into citric acid complexation of calcium products. The product purity is not less than 95.8% citric acid complexation of calcium, the calcium ion content is more than 16%, citric acid content is more than 61%. The invention can improve the purity of citric acid complexing calcium, yield and quality of products, novel, abundant raw materials, low cost, simple process, green environmental protection, easy to implement, has great popularization, for shells of citric acid and high value utilization of resources and recycling to find new way.

【技术实现步骤摘要】
贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法
本专利技术为一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，涉及海洋生物材料和天然钙营养强化剂的绿色化学制备，属于贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用领域。
技术介绍
软体动物外套膜具有一种特殊的腺细胞，其分泌物是具有生物活性的有机化合物，在自然环境中，可形成保护自身柔软部分的钙化物，即为贝壳。贝壳是一种重要的天然钙源，主要成分为碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等水不溶性无机钙盐，以及少量的壳质素。贝壳的种类、形状和结构的变异较大。有的呈螺旋形贝壳(如蜗牛、螺类、鲍类)，有的呈瓣形贝壳(如蚌类、蚶类)，有的呈板状贝壳(如鳖类)，有的贝壳则被包入体内(如乌贼、鱿鱼)。贝壳一般可分为3层，最外层为带有色素的角质层，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层，由外套膜边缘分泌的棱柱状方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层，由外套膜整个表面分泌的叶片状文石叠成，具有美丽光泽，可随身体生长而加厚。钙元素是生物体新陈代谢的源泉，对动植物和微生物的正常生理功能具有重要功能，也是构成动物骨骼、牙齿、器官、血液、肌肉组织的重要成分，动物缺钙将发生生理功能障碍。防治生物体缺钙与补钙已成为全球研究热点之一。钙营养补充剂作为一种营养强化剂，其发展经历了无机钙、有机钙、络合钙和螯合钙等四代产品。柠檬酸络合钙的吸收效果比无机钙好，具有较高的生物利用率、稳定的化学性能、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有无机钙所没有的补充有机酸及钙元素的双重效能，是一种较好的生物体钙营养补充剂，可用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。柠檬酸络合钙纯品为白色结晶状粉末或结晶，能溶于酸，难溶于水，不溶于乙醇。传统的制备方法是：以禽蛋壳为原料，先经煅烧制成石灰乳，然后再用柠檬酸溶液中和，经过滤、过滤、洗涤、干燥得到成品。但是，该方法需要把壳类钙源先制成石灰乳，生产效率低、制备成本高，过程繁琐、品质难控制、环境污染严重、能耗大，不便于实施。目前，全世界柠檬酸产量已达400万吨，用途广泛。天然柠檬酸广泛分布于自然界中，存在于柠檬、柑橘、菠萝等植物果实和动物骨骼、肌肉、血液中。大多数果蔬均含有柠檬酸，尤其是柠檬和青柠的柠檬酸可占干重的8％，柠檬酸在果汁中可达4.5％。人工合成的柠檬酸是用蔗糖、糖蜜、淀粉等含糖物质经微生物发酵而制得。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种贝壳源柠檬酸络合钙产品及制备方法，可为贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到一条新途径。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术首先提供了一种柠檬酸络合钙产品，以贝壳为原料，采用酸溶液把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，然后控制滤液的pH值，经含柠檬酸根的物质络合钙离子形成沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。柠檬酸络合钙产品纯度≥95.8％，其中钙离子含量≥16.0％、柠檬酸根含量≥61.0％。其次提供了一种制备所述的柠檬酸络合钙产品的方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液在控制pH值、温度、柠檬酸根和钙离子的浓度和重量比条件下，络合沉淀钙离子形成沉淀，络合沉淀物经加工处理后获得柠檬酸络合钙产品。所述酸溶液采用的酸为柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种；转化成水溶性钙离子的温度不低于室温；酸溶液产生的氢离子浓度不低于1mol/L。所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种；所述的贝壳为原壳、碎片、粉末中的一种或几种。所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含柠檬酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。所述的络合钙离子形成沉淀时，柠檬酸根浓度不低于6.5g/L，钙离子浓度不低于3.5g/L，柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1，温度不低于室温，pH值不低于5.8。所述的加工处理包括过滤、洗涤、干燥。所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。本专利技术的显著优点在于：(1)本专利技术以资源丰富的贝壳为原料，不经煅烧制成石灰乳，而是采用酸溶液直接把水不溶性无机钙盐转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后加工而成，可为贝壳资源和柠檬酸资源的高值化利用和循环使用找到一种新方法。(2)本专利技术在室温、低酸浓度和短时间条件下，能高效溶出钙离子，经固液分离、络合沉淀等简便程序，就能高效去除蛋白、色素、壳质素等杂质，所得柠檬酸络合钙产品纯度高，酸钙配比合理，具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点，原料丰富、制备成本低，工艺简单、绿色环保、便于实施，有较大推广性。(3)本专利技术充分利用了贝壳及其杂质的溶解性差异，直接采用酸溶液把水不溶性无机钙盐完全转化成水溶性钙离子。较之已有的加工方法，所采用的酸对水不溶性无机钙盐溶解度很大，但对蛋白、多糖、色素、壳质素等杂质的溶出率很低，在低酸浓度和短时间条件下，就能高效地把水不溶性无机钙盐完全转化成水溶性钙离子，有助于后续钙离子的络合沉淀与纯化，工艺简单、生产效率高，而且所采用的酸为大宗常规产品，便宜易得，有助于降低制备成本。(4)本专利技术充分利用了柠檬酸络合钙的弱酸、弱碱和水难溶的特点，以及杂质和柠檬酸络合钙在不同pH值和温度条件下的溶解性差异，通过控制pH值和温度，采用含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子，可显著提高柠檬酸络合钙产品的纯度、得率和品质，可实现柠檬酸络合钙与杂质的高效分离。具体实施方式一种柠檬酸络合钙产品，是以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，固液分离去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，滤液在控制pH值、温度、柠檬酸根和钙离子的浓度和重量比条件下，络合沉淀钙离子，络合沉淀物经过滤、洗涤、干燥等工序处理后加工而成柠檬酸络合钙产品。该产品柠檬酸络合钙纯度≥95.8％，其中钙离子含量≥16.0％、柠檬酸根含量≥61.0％，具有弱酸、弱碱和水难溶及醇不溶的特点。所述的酸是柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。所述的钙盐转化温度不低于室温；酸度为氢离子浓度不低于1mol/L。所述的贝壳为除鲍鱼壳之外的海洋贝壳、水生贝壳、陆生贝壳中的一种或几种，可以是原壳、碎片、粉末中的一种或几种。所述的含柠檬酸根的物质为柠檬酸及其水溶性盐的产品或提取物，含柠檬酸根的提取液、生产废水、沉淀母液中的一种或几种。所述的络合钙离子形成沉淀时，柠檬酸根浓度不低于6.5g/L，钙离子浓度不低于3.5g/L，柠檬酸根和钙离子的重量比为1.7～5.2:1。所述的络合沉淀温度不低于室温；络合沉淀pH值不低于5.8。所述的干燥为烘干、晒干、微波干燥、气流干燥、喷雾干燥中的一种或几种。柠檬酸络合钙产品纯度和钙含量采用EDTA法测定，柠檬酸根含量采用HPLC法测定。评价产品溶解性时，溶剂的pH值控制在5.0～10.5。实施例1取3.68kg经海水清洗后的海螺壳原壳于罐组式浸出器中，加入4.1kg柠檬酸固体和53.0升海水，在室温条件下搅拌均匀，把水不溶性无机钙盐先完全转化成水溶性钙离子，20min后，当不再本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柠檬酸络合钙产品，其特征在于：以贝壳为原料，采用酸溶液把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，然后控制滤液的pH值，经含柠檬酸根的物质络合钙离子形成沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。

【技术特征摘要】
1.一种柠檬酸络合钙产品，其特征在于：以贝壳为原料，采用酸溶液把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，然后控制滤液的pH值，经含柠檬酸根的物质络合钙离子形成沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。2.根据权利要求1所述的以贝壳为原料制备的柠檬酸络合钙产品，其特征在于：柠檬酸络合钙产品纯度≥95.8％，其中钙离子含量≥16.0％、柠檬酸根含量≥61.0％。3.一种制备如权利要求1所述的柠檬酸络合钙产品的方法，其特征在于：以贝壳为原料，采用酸溶液，在一定的温度和酸度条件下，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，固液分离去除杂质，滤液在控制pH值、温度、柠檬酸根和钙离子的浓度和重量比条件下，络合沉淀钙离子形成沉淀，络合沉淀物经加工处理后获得柠檬酸络合钙产品。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酸溶液采用的酸为柠檬酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：迟桂丽，
申请(专利权)人：威海蓝印海洋生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37