延迟固化的高Tg碰撞耐用粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及结构环氧粘合剂，其包含环氧树脂、三官能环氧树脂；以及多酚封端的聚氨酯。所述经固化粘合剂呈现高Tg和良好的机械特性。本发明专利技术包括制备和固化所述粘合剂的方法，以及所述经固化粘合剂和包含所述经固化粘合剂的制品。

Delayed curing high Tg crash durable adhesive

The present invention relates to structural epoxy adhesives comprising an epoxy resin, a three functional epoxy resin, and a polyurethane terminated with polyphenols. The cured adhesive exhibits high Tg and good mechanical properties. The present invention includes methods of making and curing the adhesive, and the cured adhesive and articles containing the cured adhesive.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】延迟固化的高Tg碰撞耐用粘合剂
本专利技术涉及具有良好机械特性、适用于例如汽车的制造的高Tg环氧粘合剂。
技术介绍
在汽车制造期间，碰撞耐用结构粘合剂一般在e-涂布之前施加在白车身中。在车身车间中的最后步骤通常包含在e-涂层烘箱中整个车身加热到160℃到200℃，固化e-涂层以及粘合剂，并且提供耐腐蚀性。在e-涂层过程的匀变阶段期间，在车身中的各种等级的钢和厚度不均等地升温和冷却。由于此类温度梯度，车身的所有部分受到极大的应变。一般来说，通过粘结线(可能引起脱结)或通过板金属部件(可能导致变形)来吸收应力。在e-涂层烘箱中在匀变阶段期间脱结通常通过粘合剂失效模式的面积来表示。到目前为止尚不能获得足够水平的应力补偿，尤其在不相似的材料或具有不同CLTE(线性热膨胀系数)的材料(例如铝在钢框架中)的粘结中存在的应力。美国专利申请公开2010/0292415公开热固性树脂，其包括以下项的反应产物：包括至少一种环脂族环氧树脂的环氧树脂混合物；环脂族酸酐硬化剂；以及催化剂；其中反应产物的玻璃化转变温度大于或等于210℃。也公开了用于形成热固性树脂的方法，其包括：掺合两种或更多种环氧树脂和环脂族酸酐硬化剂以形成可固化组合物，其中环氧树脂包括至少一种环脂族环氧树脂；在至少150℃的温度下热固化可固化组合物以得到玻璃化转变温度为至少210℃的热固性树脂。此类可固化组合物可包括：35重量％到65重量％的具有至少一种环脂族环氧树脂的环氧树脂混合物；35重量％到65重量％的环脂族酸酐硬化剂；以及大于0到10重量％的催化剂。WO2009094295公开由环氧树脂和至少15重量％的环氧封端的、多酚延长的增韧剂制备的结构粘合剂。结构粘合剂基本上不含触变聚脲分散体，并且可含有一种或多种橡胶。尽管不存在聚脲分散体，但结构粘合剂具有高玻璃化转变温度以及在低温下良好的冲击剥离强度。仍需要较高玻璃化转变温度的粘合剂同时保持良好水平的冲击剥离阻力或碰撞性能。
技术实现思路
据相信，具有高玻璃化转变温度(Tg)和高冲击剥离强度两者的结构粘合剂可维持良好的碰撞性能，并且也可防止框架和车身面板的脱结(和相关联的粘合剂失效模式)和变形。就粘结强度和抗腐蚀性能而言，两个问题都特别重要。对于改善的耐腐蚀性和增强的粘结强度，粘合剂调配物的交联发生一定的延时以最小化在固化过程期间粘合剂的收缩和在粘结线中应变的产生。在固化反应期间，在碰撞耐用环氧粘合剂中加速剂的量的降低或完全消除使起始温度偏移得更高。这种允许峰值固化温度偏移得更高。已出乎意料地发现，这样做造成固化速度的降低并且观察到粘合剂失效模式。此外，已出乎意料地发现，使用多官能环氧树脂很可能增大粘合剂调配物的Tg。与增韧剂添加剂组合，对于碰撞耐性的冲击剥离性能仍处于良好到高水平。此外，具有高Tg的结构粘合剂还具有在高温下的高机械强度和在宽广温度范围内的较高稳定性。在应用试验中，此类特性证明优于普通等级结构粘合剂并且提供内聚失效模式代替脱结。我们已出乎意料地发现，三官能环氧树脂的使用提供若干益处，包括增强经固化结构粘合剂的高玻璃化转变温度(Tg)。本专利技术提供环氧组合物，其包含：a)三官能环氧树脂；b)DGEBA环氧树脂；c)多酚封端的聚氨酯；d)填充剂；e)硬化剂；以及f)固化加速剂。优选地，以环氧组合物的重量计，环氧组合物包含2wt％到30wt％的三官能环氧树脂。更优选地，三官能环氧树脂包含基于三-(羟基苯基)-甲烷的环氧化物，其更优选地包含以下式的化合物：本专利技术还包括通过固化本专利技术环氧组合物获得的经固化粘合剂组合物。优选地，经固化粘合剂组合物的Tg为至少110℃，更优选地至少120℃。附图说明图1a示出对于若干调配物的Tg(左轴)、冲击剥离阻力和三官能LER(右轴)之间的相关性。图1b示出对于若干调配物的Tg和冲击剥离阻力之间的相关性。图2a和图2b分别示出EP0、EP284和EP306借助动态机械分析(DMA)储能模量G'(a)和损失因数δ(b)随温度的变化。图3示出EP0、EP284和EP306的差示扫描热量测定(DSC)。图4a示出模型测试系统，其包含在一个端部处可固定到钢型材(底部)的铝带材(顶部)。图4b示出铝带材和钢型材的另一视图。具体实施方式本专利技术的组合物优选地包含环氧组分、增韧剂和硬化剂。组合物也优选地包括填充剂和/或固化加速剂。环氧组分包含三官能环氧树脂，并且优选地也包含液体和/或固体双官能环氧树脂。本专利技术的组合物中可使用赋予益处的任何三官能环氧树脂。优选地，相较于不包含三官能环氧化物的参考组合物的Tg，三官能环氧树脂增大经固化粘合剂的Tg，但其它方面是相同的。Tg增大的量是三官能环氧树脂本身和量的函数。相对于参考调配物，Tg增大了至少10℃，更优选地增大了至少20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。三官能环氧树脂优选地包含结构R—(OCH2(CHOCH2))3，其中R为有机部分，优选地包含至少一个芳香族部分，更优选地包含2或3个芳香族部分。R优选地具有低分子量，例如小于400道尔顿，更优选地小于300道尔顿，更优选地小于260道尔顿。R的分子量优选地为至少13道尔顿，更优选地至少50道尔顿，更优选地至少100道尔顿，更优选地至少200道尔顿。优选的分子量包括241道尔顿。优选的三官能环氧树脂包括TACTIX742树脂(亨茨曼(Huntsman))，基于三-(羟基苯基)-甲烷的环氧化物，具有下式：以粘合剂组合物的重量计，三官能环氧化物优选地占至少2wt％，更优选地至少5wt％，更优选地至少10wt％。以粘合剂组合物的重量计，三官能环氧化物优选地占至多30wt％，更优选地至多25wt％，更优选地至多20wt％。一些优选的量示于实例中。本专利技术中可使用双官能环氧树脂的任何组合。环氧树脂可为固体、液体或固体和液体的组合。固体和液体树脂的组合是优选的，因为比例可调节以便获得具有期望粘度的组合物，从而允许更好的可加工性。本专利技术中可使用任何双官能环氧树脂，或其中的两种或更多种的组合。优选的双官能环氧树脂包含双酚的二缩水甘油醚。DGEBA环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)是更优选的。本专利技术的组合物中可使用任何量的双官能液体和/或固体环氧树脂。可通过调节固体和液体树脂(优选地DGEBA树脂)的比例获得合适的粘度。也可使用固体和液体双官能环氧树脂的组合，包括市售组合物。也可使用半固体双官能环氧树脂。双官能环氧树脂优选地占组合物的至少10wt％，更优选地至少15wt％，更优选地约20wt％。双官能环氧树脂优选地占组合物的至多60wt％，更优选地至多约55wt％，更优选地至多约50wt％或45wt％。一些优选的量示于实例中。可使用液体双官能环氧树脂与固体双官能环氧树脂的任何比例。大体来说，本专利技术的组合物可适当地包含至少10wt％液体环氧树脂，优选地至少20wt％或30wt％；以及0到30wt％固体环氧树脂，优选地10wt％，更优选地20wt％，一种或两种环氧树脂优选地包含或主要由DGEBA或其反应产物组成。平均分子量为700道尔顿到1100道尔顿，优选地<700道尔顿的包含DGEBA或其反应产物的液体环氧树脂是优选的。平均分子量为700道尔顿到1100，优选地>700道尔顿的包含DGEBA和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧组合物，其包含：a)三官能环氧树脂；b)DGEBA环氧树脂；c)多酚封端的聚氨酯；d)填充剂；e)硬化剂；以及f)固化加速剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.08 US 62/0219341.一种环氧组合物，其包含：a)三官能环氧树脂；b)DGEBA环氧树脂；c)多酚封端的聚氨酯；d)填充剂；e)硬化剂；以及f)固化加速剂。2.根据权利要求1所述的环氧组合物，以所述环氧树脂组合物的重量计，其包含2wt％到30wt％的所述三官能环氧树脂。3.根据前述权利要求中任一项所述的环氧组合物，其中所述三官能环氧树脂包含基于三-(羟基苯基)-甲烷的环氧化物。4.根据前述权利要求中任一项所述的环氧组合物，其中所述三官能环氧树脂包含以下式的化合物：5.根据前述权利要求中任一项所述的环氧组合物，以所述环氧组合物的重量计，其包含5wt％到50wt％液体DGEBA环氧树脂。6.根据前述权利要求中任一项所述的环氧组合物，以所述环氧组合物的重量计，其包含0到20wt％固体DGEBA环氧树脂。7.根据前述权利要求中任一项所述的环氧组合物，以所述环氧组合物的重量计，其包含10wt％到3...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·A·哈格，A·卢茨，C·格罗斯尼克尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US