一种高韧性密胺树脂及其制备方法技术

一种高韧性密胺树脂及其制备方法，采用弹性体以粉末或乳液形式添加到密胺树脂中，提高其冲击强度，制备高韧性密胺树脂。该树脂制备方法如下：将密胺‑甲醛树脂预聚体40‑85份、纤维5‑50份、固化剂0.1‑0.5份、弹性体5‑30份、流动剂0.1‑1份置于25‑80℃捏合机中捏合30‑90min，然后置于70‑130℃烘箱中烘干除水，再将捏合料与3‑10份无机填料在球磨机中球磨4‑20h得到高韧性密胺粉。另一种制备方法为将预聚体、纤维、固化剂、流动剂组分置于捏合机中捏合，然后置于烘箱中烘干除水得到无规则块状固体，然后将块状固体、无机填料、弹性体粉末按照配比在球磨机中球磨得到高韧性密胺粉。高韧性密胺材料的制备有利于降低密胺制品在使用中的破损率，提高密胺制品的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性密胺树脂及其制备方法(一)
本专利技术涉及一种高韧性密胺树脂及其制备方法。(二)
技术介绍
密胺树脂是一种新型热固性塑料，具有无毒无味，耐磕碰、耐腐蚀、耐高温、耐低温等优点。分子结构紧密，加工性能好，尺寸稳定，制品外观光滑，有较强的硬度，有很强的耐用性，被广泛地用于日常生活用品、机械、电子等行业。但由于其高分子交联结构、填料等物质的存在，使其脆性较大。密胺制品，特别是密胺餐具，虽然耐摔性优于传统的陶瓷制品，但在使用过程中仍然存在较大的破损率，降低了产品的使用寿命，造成较大的经济损失及资源的浪费。因此，在现有制品的基础上，进一步提高密胺制品的韧性，提高密胺制品的耐摔性，对于密胺产业的发展及提升密胺制品的市场占有率具有非常重要的意义。目前，对于增韧密胺主要采用聚合或添加纤维的方式来提高其韧性。聚合方法主要是在密胺分子链段中通过化学反应引入“软段”，改变原有的分子链结构，进而提高其韧性。添加纤维主要是通过在密胺材料中采用物理共混的方式添加玻璃纤维、碳纤维、植物纤维等来达到提高韧性的目的。但聚合方法由于工艺复杂，条件苛刻，难以把控“软段”接入量，对密胺制品韧性的改善效果有限。除植物纤维可添加到食品用餐具里，玻璃纤维、碳纤维均存在人体安全性的问题，因此难以在密胺餐具中广泛使用。在现有的密胺制品中已经添加了大量的植物纤维，难以通过进一步提高植物纤维添加量实现密胺制品的增韧。而热塑性塑料的增韧普遍采用弹性体增韧的方式进行增韧改性，但对于密胺树脂这类热固性材料，无法进行熔融加工，一般的热塑性弹性体不适用于密胺树脂。(三)
技术实现思路
本专利技术采用弹性体增韧密胺树脂，通过配方设计和工艺设计，在不改变原有生产设备的基础上制备高韧性密胺材料，其冲击强度最大可提高100％。通过上述改性方式，可提高密胺制品的耐摔性，提高制品使用寿命，节约资源，保护环境，促进密胺制品行业的可持续发展。本专利技术采用的技术方案是：一种高韧性密胺树脂，其特征在于所述的高韧性密胺树脂主要由以下原料按重量组分比制备而成：密胺-甲醛树脂预聚体40-85份，纤维5-50份，固化剂0.1-0.5份，无机填料3-10份，弹性体5-30份，流动剂0.1-1份。本专利技术所述密胺-甲醛预聚体由浙江联诚氨基材料有限公司生产，所述密胺-甲醛树脂预聚体为聚合度在100-10000的密胺-甲醛树脂水溶液。本专利技术所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡或二氧化钛。通常，本专利技术所述弹性体可以为热固性弹性体和热塑性弹性体的粉末或乳液。热固性弹性体包含丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶等；热塑性弹性体包含苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TP0、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等。所述弹性体为上述弹性体中的一种或其中两种以上的任意比例的复配物。优选的，本专利技术所述弹性体为0.1-100μm的丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶、塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)。再优选地，本专利技术所述弹性体为丁腈橡胶、丁苯橡胶、SEBS或顺丁橡胶。最优选地，本专利技术所述弹性体为0.1-100μm丁腈橡胶乳液。进一步，本专利技术所述弹性体以粉末或乳液形式加入。本专利技术所述丁腈橡胶为丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，丁腈橡胶主要采用低温乳液聚合法生产，具有耐油性好，耐磨性高，耐热性好，粘接力强等优点。本专利技术所述氯丁橡胶为由氯丁二烯(即2-氯-1,3-丁二烯)为主要原料进行α-聚合而生产的合成橡胶，具有良好的物理机械性能，耐油，耐热，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸碱，耐化学试剂等优点。本专利技术所述热塑性聚氨酯(TPU)为是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000～6000)的聚酯或聚醚，B为含2～12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是二异氰酸酯。本专利技术所述聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)是指由高熔点结晶性聚酰胺硬链段和非结晶性的聚醚或聚酯软链段组成的一类嵌段共聚物。TPAE结构中的硬链段通常选用聚己内酰胺、聚酰胺66、聚十二内酰胺、芳香族聚酰胺等，软链段通常为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双端羟基脂肪族聚醣等。在现有的密胺制品中进一步添加弹性体在一定程度上会引起密胺材料流动性的降低，不利于生产加工密胺产品。因此，在添加弹性体的同时，需要进一步添加流动剂，以提高密胺粉料的流动性能。本专利技术所述的流动剂为乙烯基双硬脂酰胺、二甘醇二苯甲酸酯、石蜡、低密度聚乙烯、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或者两种以上任意比例的复配物。优选地，本专利技术所述的流动剂为乙烯基双硬脂酰胺、二甘醇二苯甲酸酯、硬脂酸或聚乙二醇。进一步，所述的流动剂最优选为聚乙二醇。所述的聚乙二醇由环氧乙烷制备得到，产品形态为液态、膏状或固体，分子量范围在200-50000之间。具有很好的水溶性，与许多有机物组份也有良好的相容性，具有优良的润滑性、保湿性和分散性，被广泛应用于制药、橡胶、塑料及食品加工等行业。再进一步，所述的聚乙二醇为固态，其分子量控制在5000-10000之间。此外，所述的固化剂还可以为邻苯二甲酸酐、氨基磺酸胺、氨基磺酸乙醇胺盐、对甲苯磺酸乙醇胺盐、硫酸乙醇胺、亚胺基二磺酸丙醇胺盐等中的一种或几种的混合物。进一步，本专利技术所述固化剂优选为邻苯二甲酸酐、氨基磺酸胺或硫酸乙醇胺。本专利技术所述纤维推荐为木纤维、竹纤维、麻纤维或玻璃纤维。进一步，本专利技术所述的高韧性密胺树脂更优选由以下原料按重量组分比制备而成：密胺-甲醛树脂预聚体50-60份，纤维10-20份，固化剂0.15-0.25份，无机填料5-8份，弹性体15-20份，流动剂0.3-0.7份。此外，本专利技术还包括高韧性密胺树脂的制备方法，一种方法可按如下步骤进行：将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、纤维、固化剂、流动剂、弹性体粉末或乳液原料组分按照配比置于25-80℃条件下捏合机中捏合30-90min，然后置于70-130℃烘箱中烘干除水，然后将烘干的捏合料与无机填料在球磨机中球磨4-20h得到高韧性密胺粉。该方法在捏合环节加入弹性体粉末或乳液，并将弹性体粉末或乳液与密胺树脂混合均匀。进一步，一种高韧性密胺树脂的制备方法优选为将捏合原料组分置于50-60℃捏合机中捏合45-60min，然后置于90-110℃烘箱中烘干除水得捏合料，再将捏合料与无机填料在球磨机中球磨10-15h得到高韧性密胺粉。另一种高韧性密胺树脂的制备方法按如下步骤进行：将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、纤维、固化剂、流动剂按照配比置于25-80℃捏合机中捏合30-90min，然后置于70-130℃烘箱中烘干除水得到无规则块状固体，然后将块状固体、无机填料、弹性体粉末按照配比在球磨机中球磨4-20h得到高韧性密胺粉。该方法在球磨环节加入弹性体粉末，并将弹性体粉末与密胺树脂混合均匀。本方法制备的密胺粉料采用平板硫化仪在上下压盘165℃和压力130bar下，压制得到测试样板，将测试样板切割得到冲击性能、表面硬度测试样品。本专利技术实施例测试样品采用ceast9050仪器化冲击实验仪测试样品的冲击强度。样品尺寸约80*10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高韧性密胺树脂，其特征在于所述的高韧性密胺树脂主要由以下原料按重量组分比制备而成：密胺‑甲醛树脂预聚体40‑85份，纤维5‑50份，固化剂0.1‑0.5份，无机填料3‑10份，弹性体5‑30份，流动剂0.1‑1份；所述弹性体为丁腈橡胶、丁苯橡胶、SEBS或顺丁橡胶；所述密胺‑甲醛树脂预聚体为聚合度在100‑10000的密胺‑甲醛树脂水溶液；所述弹性体以粉末或乳液形式加入。

【技术特征摘要】
1.一种高韧性密胺树脂，其特征在于所述的高韧性密胺树脂主要由以下原料按重量组分比制备而成：密胺-甲醛树脂预聚体40-85份，纤维5-50份，固化剂0.1-0.5份，无机填料3-10份，弹性体5-30份，流动剂0.1-1份；所述弹性体为丁腈橡胶、丁苯橡胶、SEBS或顺丁橡胶；所述密胺-甲醛树脂预聚体为聚合度在100-10000的密胺-甲醛树脂水溶液；所述弹性体以粉末或乳液形式加入。2.如权利要求1所述的高韧性密胺树脂，其特征在于：所述弹性体粒径为0.1-100μm。3.如权利要求1或2所述的高韧性密胺树脂，其特征在于：所述弹性体为0.1-100μm丁腈橡胶乳液。4.如权利要求1所述的高韧性密胺树脂，其特征在于所述固化剂为邻苯二甲酸酐、氨基磺酸胺或硫酸乙醇胺；所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡或二氧化钛；所述纤维为木纤维、竹纤维、麻纤维或玻璃纤维。5.如权利要求4所述的高韧性密胺树脂，其特征在于所述流动剂为乙烯基双硬脂酰胺、二甘醇二苯甲酸酯、硬脂酸或聚乙二醇。6.如权利要求5所述的高韧性密胺树脂，其特征在于所述流动剂为分子量在5000-10000之间的聚乙二醇。7.如权利要求1所述的高韧性密胺树脂，其特征在于所述的高韧性密胺树脂由以下原料...

【专利技术属性】
技术研发人员：施燕琴，王旭，严明亮，陈思，吴波震，马猛，陈伊宁，
申请(专利权)人：浙江工业大学，浙江联诚氨基材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33