油气井压裂用水中可悬浮支撑剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及油气井压裂用水中可悬浮支撑剂及其制备方法。根据本发明专利技术的水中可悬浮支撑剂包括支撑剂骨料、膨胀层以及骨料与膨胀层之间的界面过渡层；所述膨胀层包含水凝胶干粉和用于粘结水凝胶干粉并在水中可溶胀的粘合剂；所述界面过渡层包含作为界面过渡层树脂的环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂。

Suspending proppant for oil and gas well fracture water and preparation method thereof

The invention relates to a suspending proppant in oil and gas well fracture water and a preparation method thereof. According to the invention of the water suspended proppant including proppant aggregate, aggregate and expansion expansion layer and interface transition layer between the layers; the expansion adhesive layer comprising a hydrogel powder and used for bonding and powder in the water swellable hydrogel; the interfacial transition layer contains as interfacial transition layer of epoxy resin and / or thermoplastic phenolic resin.

【技术实现步骤摘要】
油气井压裂用水中可悬浮支撑剂及其制备方法
本专利技术涉及油气井压裂增产领域，特别涉及压裂用水中可悬浮支撑剂及其制备方法。
技术介绍
压裂是油气井增产的主要措施之一，是用高压泵将压裂液注入地层，使地层的裂缝扩大和造成新的裂缝并填入支撑剂，从而提高地层的渗透率。支撑剂和压裂液为压裂必需的材料。目前市场上的常规支撑剂以陶粒和石英砂为主，陶粒支撑剂有着较高的抗破碎能力(52MPa破碎率一般小于5％)，圆球度好，导流能力强，但相对密度大，要求压裂液粘度较高，施工难度较大，对输送泵和管道磨损较为严重，使施工费用和设备安全风险无形增加；天然石英砂相对密度较低，便于压裂液携带输送，但由于其强度低，适合地层应力低于35MPa的地层。在常规支撑剂表面覆膜一层树脂薄膜，称为树脂覆膜支撑剂，树脂覆膜支撑剂能大幅度降低支撑剂的破碎率、浊度、酸溶解度，提高支撑剂的导流能力和延长压裂时效性。压裂液的作用是传递压力、实现现场地层制造裂缝和携带支撑剂进入裂缝。中国专利申请201510266248.7公开一种用于清水压裂的自悬浮支撑剂，包括内核骨料颗粒和包覆在内核骨料颗粒表面的复合树脂包覆层；所述复合树脂包覆层由以下重量份数的组分组成：水溶性树脂1.5～4.5份、水可溶胀聚合物0.8～2份、交联剂0.1～0.2份、分散剂0.05～0.1份；其中水溶性树脂与所述内核骨料颗粒的质量比为1.5～4.5:100。所述水溶性树脂为水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性丙烯酸树脂以及它们的水溶性改性聚合物中的任意一种。所述水可溶胀聚合物为聚丙烯酰胺、羟丙基纤维素或羟乙基纤维素。所述交联剂为硝酸甘油、甘油三乙酸酯、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。该专利存在的问题是所述水溶性树脂(水溶性环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性丙烯酸树脂)只是物理包覆在石英砂或陶粒表面，没有发生固化反应，将该种自悬浮支撑剂放入清水中搅拌时，水溶性树脂在水中溶解，包覆在石英砂或陶粒表面上的可溶胀聚合物将同石英砂或陶粒分离，石英砂或陶粒会沉降，可溶胀聚合物起不到悬浮作用。中国专利申请201410479945.6公开了一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂是在骨料上粘连至少一层水溶性高分子材料形成，在常温下与天然水混合后在水中膨胀并溶解，处于悬浮状态并在一定时间内维持该状态。所述水溶性高分子材料的用量为骨料用量的0.1～1.5Wt％,所述水溶性高分子材料选自聚已酸内酯、胍胶、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种,所述胍胶为羟丙基胍胶和/或羧甲基羟丙基胍胶，所述聚丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺。所述水溶性高分子材料通过粘结剂粘连在骨料上形成，所述粘结剂的用量为骨料用量0.1～0.7Wt％，所述粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂；所述环氧树脂使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或多种；所述树脂分别为a)环氧树脂，或b)不饱和聚酯树脂，或c)热塑性和/或热固性酚醛树脂，相对应的，所述固化剂分别为a)脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、高分子预聚体，b)过氧化酰类、过氧化脂，c)多聚甲醛或六次甲基四胺。该专利存在的问题是在所述的水溶性高分子材料中，聚已酸内酯和聚乙酸乙烯酯不溶于水(聚已酸内酯有优良的生物相容性、记忆性、生物可降解性等，但不溶于水；聚乙酸乙烯酯为无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，软化点约为38℃，不能与脂肪和水互溶)；胍胶、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺溶于水中，只有当胍胶、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交联形成凝胶时才能吸水膨胀，但本专利没有对胍胶、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺进行交联，起不到吸水使支撑剂体积膨胀的作用，只是增加水的粘度。还有水溶性高分子材料通过粘结剂粘连在骨料上的粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂中的任意一种或多种，该类粘结剂按本专利条件固化后遇水不能膨胀，一方面限制粘结剂内部的水溶性高分子材料膨胀，另一方面粘结剂表面的水溶性高分子材料由于溶解容易脱离支撑剂本体。中国专利申请201280042615.X公开了改性支撑剂，所述改性支撑剂含有支撑剂颗粒和水凝胶涂层。其中，将所述水凝胶涂层施覆于支撑剂颗粒的表面，并且在该表面上局部化以生产改性支撑剂。水凝胶涂层可含有水可溶胀的聚合物。在实施方式中，水凝胶涂层以液体施覆于可含有溶剂或载体流体的表面；通过除去溶剂或载体流体，液体水凝胶涂层可变为干燥的水凝胶涂层。在实施方式中，与含水流体接触，干燥的水凝胶涂层能膨胀体积，以形成具有大于干燥的水凝胶涂层至少约10％的厚度的溶胀的水凝胶涂层。在实施方式中，水凝胶涂层含有选自由以下组成的组的聚合物：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、瓜耳胶、羧甲基瓜耳胶、羧甲基羟丙基瓜耳胶、疏水关联可溶胀的乳液聚合物和胶乳聚合物。在实施方式中，改性支撑剂还含有交联剂；所述交联剂可以含有共价交联剂，并且所述共价交联剂可以含有选自由以下组成的组的官能团：环氧化物、酸酐、醛、二异氰酸酯和碳二亚胺。在实施方式中，共价交联剂可选自由以下组成的组：聚乙二醇、二缩水甘油基醚、表氯醇、马来酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。在实施方式中，所述改性支撑剂还含有选自由以下组成的组的醇：乙二醇、丙二醇、甘油、丙醇和乙醇。该专利存在的问题是水凝胶涂层以液体施覆于可含有溶剂或载体流体的表面，通过除去溶剂或载体流体，液体水凝胶涂层可变为干燥的水凝胶涂层。该过程一方面涂覆干燥过程复杂；另一方面没有粘合剂将水凝胶同支撑剂本体粘接，水凝胶在压裂过程水中搅拌时容易从支撑剂表面脱离，起不到增大支撑剂体积的作用。在油气井压裂增产过程中，为了降低压裂液的用量和减少压裂液对地层的伤害，对支撑剂的要求是强度越高和密度越低，实现清水压裂最理想。但目前适合压裂施工的支撑剂视密度大于2.50g/cm3，不能满足在水中悬浮的条件，无法实现清水压裂。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的是解决上述现有技术中存在如下问题:自悬浮支撑剂要么支撑剂表面上的水凝胶层在压裂搅拌过程容易同支撑剂本体脱离，起不到增大支撑剂体积达到悬浮的目的，要么所选的粘结剂溶于水或所选的粘结剂固化后在水中没有膨胀性,影响水可膨胀聚合物的性能，要么所选的水溶性高分子材料如胍胶、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺等没有凝胶化，在水中溶解不能膨胀。用于解决问题的方案本专利技术开发一种水中可悬浮支撑剂及其制备方法，该支撑剂不仅能在水中悬浮，而且支撑剂表面的水凝胶层在压裂搅拌过程中不脱离支撑剂，实现真正增大支撑剂的体积、达到压裂过程中能悬浮的目的。本专利技术的水中可悬浮支撑剂包括支撑剂骨料、膨胀层以及骨料与膨胀层之间的界面过渡层；所述膨胀层包含水凝胶干粉和用于粘结水凝胶干粉并在水中可溶胀的粘合剂；所述界面过渡层包含作为界面过渡层树脂的环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂。所述膨胀层可以包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
水中可悬浮支撑剂，其包括支撑剂骨料、膨胀层以及骨料与膨胀层之间的界面过渡层；所述膨胀层包含水凝胶干粉和用于粘结水凝胶干粉并在水中可溶胀的粘合剂；所述界面过渡层包含作为界面过渡层树脂的环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂。

【技术特征摘要】
1.水中可悬浮支撑剂，其包括支撑剂骨料、膨胀层以及骨料与膨胀层之间的界面过渡层；所述膨胀层包含水凝胶干粉和用于粘结水凝胶干粉并在水中可溶胀的粘合剂；所述界面过渡层包含作为界面过渡层树脂的环氧树脂和/或热塑性酚醛树脂。2.根据权利要求1的水中可悬浮支撑剂，其特征在于，所述膨胀层包含聚氨酯粘合剂和水凝胶干粉，其中聚氨酯粘合剂占骨料重量的0.1～2％，水凝胶干粉占骨料重量的0.1～4％，界面过渡层占骨料重量的0.1～4％。3.根据权利要求2的水中可悬浮支撑剂，其特征在于，所述聚氨酯粘合剂由多异氰酸酯和水溶性磺酸盐聚酯多元醇组成。4.根据权利要求3的水中可悬浮支撑剂，其特征在于，所述磺酸盐聚酯多元醇为间苯二甲酸磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯磺酸钠或其混合物，其通过如下方法制备：使磺酸盐、二元酸和二元醇在酯化和醇解催化剂存在下，于140～175℃反应，当反应物清亮透明、酸值小于90mgKOH/g后，加入二元酸和/或二元酸酐以及三元醇于140～200℃发生缩聚反应，至酸值小于1mgKOH/g、羟值在50～100mgKOH/g之间，得到目标产物，其中磺酸盐的使用量与二元酸和/或二元酸酐的总使用量的摩尔比为1：20～4，优选为1：10～5，三元醇与二元醇的摩尔比为1：30～10，优选为1：20～15，首次加入的二元酸与第二次加入的二元酸和/或二元酸酐的摩尔比为1:0.8～5，优选1:1～3，更优选1:2，二元醇和三元醇与二元酸和/或二元酸酐的总使用量的摩尔比为1.05～...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟民，朱永刚，蒙传幼，沈雅婷，
申请(专利权)人：北京奇想达新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11