一种用于丙酮氧化的分级结构MnOx/TiO制造技术

本发明专利技术公开了一种用于丙酮氧化的分级结构MnO

A hierarchical structure for oxidation of acetone MnOx/TiO

The present invention discloses a hierarchical structure for the oxidation of acetone MnO

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙酮氧化的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，特别涉及一种用于丙酮氧化的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂及其制备方法。
技术介绍
挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，VOCs)是指室温下饱和蒸汽压超过133.322Pa、沸点在50℃-260℃之间的易挥发性有机化合物。VOCs不仅种类繁多、排放量大，而且会对人体和环境造成巨大的危害。一方面，VOCs排放到空气中可通过呼吸道和皮肤进入人体，对人的造血系统、神经系统、呼吸系统以及肝脏、肾脏等器脏造成损害，甚至会严重影响人体的免疫力，具有致癌、致畸变的危害。另一方面，部分VOCs在强光照、低风速、低湿度等条件下会形成光化学烟雾及PM2.5，造成二次污染。目前，VOCs的排放已经引起了国内外的高度重视，美国在1990的《清洁空气法修正案》中立法规定了189种污染物的排放量要降低90％，其中70％的污染物属于VOCs；而在我国近年来也相继颁布了《恶臭污染物排放标准》、《大气污染物综合排放标准》、《印刷业挥发性有机物排放标准》等法律法规，以限制VOCs的排放。催化氧化法是传统的VOCs控制技术之一，利用催化剂以降低VOCs氧化反应的能垒，在一定的反应条件(加热，光照等)下将有毒有害的VOCs分解为无毒的CO2和H2O等。催化氧化法具有反应条件温和，安全性好，转化效率高等优点。用于VOCs催化氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(Pt、Ag等)具有较高的催化活性，但其来源少、价格昂贵、容易中毒失活等问题，在一定程度上限制了此类催化剂在VOCs治理方面的推广应用。过渡金属氧化物催化剂，如Mn、Co、Ni、Cu、Ce等金属的氧化物对VOCs的催化氧化也具有一定的活性。由于过渡金属氧化物中金属离子比较容易失去或得到电子，因而具有较强的氧化还原性能。过渡金属氧化物来源丰富，价格较低，其中Cu、Mn的氧化物由于其较强的氧化性被广泛运用于VOCs的催化氧化。此外，催化氧化法由于其起燃温度低、净化率高、操作方便而逐渐成为中高浓度VOCs有机废气治理的主要方法。催化剂是VOCs催化燃烧系统的重要组成部分，它的性能会直接影响VOCs催化燃烧系统的净化效果。目前，商用的氧化型催化剂存在高温下容易烧结，且含硫、含氯废气易导致催化剂中毒等问题。纳米纤维催化剂由于其具有较大的比表面积和较小的传质阻力等优点，逐渐成为目前的研究热点，但对于纳米纤维在催化领域的应用还主要局限于电化学和光催化等方面，且目前对具有分级结构的纳米纤维催化剂的研究报道甚少。专利号为CN103382623A的中国专利文献公开了一种二氧化锰/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法。该方法先通过水热法制备出直径50～600nm的纳米二氧化锰。然后将聚丙烯腈和纳米二氧化锰混合后溶于N-N二甲基甲酰胺中进行静电纺丝，获得了二氧化锰/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型纳米纤维膜。该方法制备的二氧化锰在纳米纤维内分布均匀，且氧化分解甲醛效果优良。但所述的纳米二氧化锰部分被包裹于纳米纤维内部，降低了活性组分的利用率，且单一的二氧化锰成分限制了其在VOCs催化氧化方面的应用。公开号为CN104667903A的中国专利文献公开了一种紫外光催化降解污染物催化剂的制备方法。该方法结合静电纺丝与水热法，制备出一种硫化镉/二氧化钛催化剂。所述制备方法的反应条件温和、操作简便、催化效率高，在紫外光降解污染物方面具有一定的应用价值。但所述纳米纤维催化剂仅适用于水体污染物的光催化，限制了其在其他催化领域的应用。
技术实现思路
针对工业生产过程中产生的VOCs，特别是石油化工行业的尾气，本专利技术提供一种用于丙酮氧化的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂，其具有较大的比表面积和较高的表面能，可应用于VOCs的催化氧化反应，并表现出良好的催化性能。本专利技术还提供一种所述分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂的制备方法，该方法采用静电纺丝-水热合成方法制备MnOx/TiO2纳米纤维催化剂。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂，该催化剂包括初级结构和次级结构，所述初级结构为通过静电纺丝法得到的二氧化钛纳米纤维，所述次级结构为经水热法在初级结构上进行晶体生长得到的氧化锰纳米针，所述的氧化锰纳米针的化学成分为二氧化锰和四氧化三锰的混合物，所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti4+]:[Mnn+]＝0.1～10：1。相比于传统方法，如浸渍法、共沉淀法、燃烧法等所制备的MnOx/TiO2催化剂，所述分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂具有特殊的纳米微观形貌，较大的比表面积，和丰富的氧空位，从而能够显著促进其催化氧化VOCs的性能。作为优选，所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti4+]:[Mnn+]＝1.5～9；最佳值为，摩尔比[Ti4+]:[Mnn+]＝7/3。在优选的摩尔比下制备得到的具有分级结构的MnOx/TiO2纳米纤维催化剂用于丙酮的催化氧化反应，具有最佳的催化效率。作为优选，所述的二氧化钛纳米纤维的平均直径为100～1000nm；所述的MnOx纳米针平均长度为50～500nm。一种所述的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)配置浓度为0.1～1mmol/L聚合物的乙醇溶液，与乙酸和可溶性金属盐混合，搅拌均匀得到溶胶状的静电纺丝液，经静电纺丝后得到初生纳米纤维；静电纺丝液中可溶性金属盐以金属离子浓度计为0.5～5mol/L，乙酸浓度为0.5～5mol/L；所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一种或几种；所述的可溶性金属盐选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；(2)步骤(1)得到的初生纳米纤维经水解、静置12h-24h、煅烧，得到二氧化钛纳米纤维；(3)配制浓度为1～100mmol/L次级结构MnOx纳米针的前驱体溶液，与步骤(2)得到的二氧化钛纳米纤维混合，使体系中金属摩尔比[Ti4+]:[Mnn+]＝0.1～10:1，水热反应完全后，经洗涤、干燥、煅烧处理，得到分级结构的MnOx/TiO2纳米纤维催化剂。作为优选，步骤(1)中，静电纺丝的具体步骤为：用针筒抽取适量静电纺丝液，加装点胶针头后将针筒固定在注射泵上，针头接直流高压电源，转筒用铝箔包覆并接地，恒温恒湿条件下静电纺丝。作为优选，静电纺丝液中可溶性金属盐以金属离子浓度计为0.5～2.0mol/L，乙酸浓度为1.0～3.0mol/L；聚合物的乙醇溶液中聚合物的浓度为0.3～0.6mmol/L。所述静电纺丝液中各组分的浓度将直接影响静电纺丝液的粘度，进而影响静电纺丝所得纳米纤维的长度和直径，因此需对静电纺丝液中各组分浓度进行上述限定。例如，当聚合物浓度偏高时，易导致纺丝液在注射器出口凝固堵塞；当聚合物浓度偏低时，易导致所得纳米纤维长度偏小且粘连不牢固。作为优选，步骤(1)中，静电纺丝的电压为5～20kV，注射速度为0.1～5ml/h，接收距离为5～20cm。最佳的方案为：静电纺丝液中，所述的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分级结构MnO

【技术特征摘要】
1.一种分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂，其特征在于：该催化剂包括初级结构和次级结构，所述初级结构为通过静电纺丝法得到的二氧化钛纳米纤维，所述次级结构为经水热法在初级结构上进行晶体生长得到的氧化锰纳米针，所述的氧化锰纳米针的化学成分为二氧化锰和四氧化三锰的混合物，所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti4+]:[Mnn+]=0.1~10：1。2.根据权利要求1所述的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂，其特征在于：所述初级结构中的金属与次级结构中的金属摩尔比[Ti4+]:[Mnn+]=1.5~9：1。3.根据权利要求1或2所述的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂，其特征在于：所述的二氧化钛纳米纤维的平均直径为100~1000nm；所述的MnOx纳米针平均长度为50~500nm。4.一种权利要求1所述的分级结构MnOx/TiO2纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）配置浓度为0.1~1mmol/L聚合物的乙醇溶液，与乙酸和可溶性金属盐混合，搅拌均匀得到溶胶状的静电纺丝液，经静电纺丝后得到初生纳米纤维；静电纺丝液中可溶性金属盐以金属离子浓度计为0.5~5mol/L，乙酸浓度为0.5~5mol/L；所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一种或几种；所述的可溶性金属盐选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；（2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：高翔，竺新波，郑成航，岑可法，骆仲泱，朱学诚，倪明江，周劲松，翁卫国，吴卫红，张涌新，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33