非离子两亲物及其制作方法技术

以几个步骤容易地且有效地制备糖衍生的四醇非离子两亲性胺‑酯。该方法是通过以下方式引发的：用脂肪酸酰氯酯化糖衍生的四醇，然后，经受三氟甲磺酸酯酯化，接着是上述亲水性胺的亲核取代。每种合成路径是有效的并且给予适度至高的产率的目标两亲物，这些两亲物作为石油现有物的可行的表面活性剂替代物被增值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非离子两亲物及其制作方法相关申请的交叉引用本申请要求国际专利申请PCT/US2014/033580和PCT/US2014/033581(两者都2014年4月10日提交)以及美国临时专利申请序列号62/039,091(其是在2014年8月19日提交的)以及美国临时专利申请序列号62/093,092(其是在2014年12月17日提交的)的优先权，所述专利申请各自通过引用以其全部内容结合在此。专利
本申请涉及从生物衍生的分子制备两亲性化合物。特别地，本披露描述了从糖衍生的四醇制备衍生物。专利技术背景在未来几年内曾经丰富的石油储量(已经充当大多数商品化学品的廉价的、无所不在的前体的主要来源持续数十年)预计达到最高点。一旦实现，接下来的几年将显示其中供给被需求超过的情况，其必然的结果是食品和其他消耗品的稳定、不受抑制的价格逐步上升。因此，世界各地的科学家义不容辞的是寻找更可持续的替代物，特别地是衍生自生物质的那些。生物质的子部分是一类被称为碳水化合物或糖(即，己糖和戊糖)的多种多样的全染(panoptic)材料，其可以容易地被转化为多变的衍生物。容易地由山梨糖醇(C6糖醇，在工业规模上主要由葡萄糖的还原产生的)的区域选择性脱羟基制成的一种这样的衍生物是1,2,5,6-己四醇。1,2,5,6-己四醇(HTO)是稀有的四官能的底物，作为很多衍生物的前体是好的，这些衍生物，由于它们的农业生产，可以被认为是“绿色”或“可再生的”。固有的多个手性位点是对医药化学家特别有吸引力的特征，因为绝大多数药物含有一个或多个立构中心。凭借从玉米和其他植物材料分离的惊人数量，山梨糖醇提供了诱人的平台，在该平台上进行此类改性并且此外经济地允许实现有用的衍生物。HTO中固有的多个醇部分可以在一些方面中充当亲核体，并且在其他方面中充当用于进一步官能化的位点。本披露描述了作为结构单元对于在多种应用中有用的另外化合物(包括两亲性化合物)有用的HTO的若干衍生物。专利技术概述本披露描述了区域选择性地脱羟基的单醣(特别地使用还原的己烷多元醇1,2,5,6己四醇(HTO)例示的)在合成能够被用作绿色表面活性剂的非离子两亲物中的用途。特别地，本披露涉及一种用于从HTO制备生物基两亲物的方法。本专利技术描述了糖醇和四醇酯可以通过以下方法制备：a)用脂肪酸酰氯酯化还原的己烷多元醇；然后b)用磺化剂磺化该酯化的己烷多元醇以形成磺化的己烷酯，并且c)用亲水性胺取代该磺酸酯部分以产生两性胺-酯衍生物。本披露的一个方面描述了一种选自下组的酯化的还原的己烷多元醇，该组由以下各项组成：其中R是脂肪酸的碳侧链。在某些实施例中，该脂肪酸的碳侧链是在8与30个碳之间。本披露的另一个方面是一种制作酯化的还原的己烷多元醇的方法，该方法包括使还原的己烷多元醇与脂肪酸酰氯在亲核碱存在下接触。在某些实施例中，该脂肪酸酰氯是C8-C30。在另外的实施例中，该亲核碱是吡啶、二甲基氨基吡啶、咪唑或叔胺中的至少一种。在甚至另外的实施例中，使该还原的己烷多元醇与该脂肪酸酰氯在从约0℃至约50℃的温度下、更确切地说在约25℃下接触。本披露的另一个方面描述了一种选自下组的磺化的己烷酯化合物，该组由以下各项组成：其中R是脂肪酸的碳侧链并且Z是磺酸酯部分。在某一实施例中，该磺化的己烷酯的碳侧链是在8与30个碳之间。在另外的实施例中，该磺化的己烷酯的部分选自下组，该组由以下各项组成：对甲苯磺酰基(甲苯磺酰基)、甲烷磺酰基(甲磺酰基)、乙烷磺酸酯(乙磺酰基)、苯磺酸酯(苯磺酰基)、对溴苯磺酸酯(对溴苯磺酰基)、以及三氟甲烷磺酸酐(三氟甲磺酸酯)。本披露的另一个方面是一种制作磺化的己烷酯的方法，该方法包括使酯化的还原的己烷多元醇与磺化剂接触以形成该磺酸酯部分。在某些实施例中，该磺化剂选自下组，该组由以下各项组成：对甲苯磺酰基(甲苯磺酰基)、甲烷磺酰基(甲磺酰基)、乙烷磺酸酯(乙磺酰基)、苯磺酸酯(苯磺酰基)、对溴苯磺酸酯(对溴苯磺酰基)、以及三氟甲烷磺酸酐(三氟甲磺酸酯)。在另外的实施例中，该接触是在选自下组的有机溶剂存在下进行的，该组由以下各项组成：氯仿、四氢呋喃、丙酮、苯、二乙醚、以及二氯甲烷。在示例性实施例中，使该磺化的己烷酯化合物与该磺化剂在从约-20℃至约26℃的温度下、更确切地说在约0℃下接触。本披露的另一个方面描述了一种选自下组的两亲性化合物，该组由以下各项组成：其中R是脂肪酸的碳侧链并且X是具有足够的氢结合能力以使得该化合物两亲的有机取代基。在某些实施例中，该两亲性化合物具有碳侧链，该碳侧链具有在8与30个之间的碳。此方面的示例性实施例是一种制作两亲性化合物的方法，该方法包括在极性溶剂存在下使磺化的己烷酯的磺酸酯部分与伯胺接触以用该伯胺取代所述磺酸酯部分，该极性溶剂选自下组，该组由以下各项组成：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、以及丙酮。在某些实施例中，使该磺酸酯部分与所述伯胺在从约30℃至约100℃的温度下、更确切地说在约50℃下接触。将在以下详细说明中披露本专利技术的合成方法和材料化合物的另外特征和优点。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本专利技术，并且旨在提供用于理解如所要求保护的本专利技术的综述。附图的简要说明图1描绘了将山梨糖醇还原为1,2,5,6-己四醇。图2描绘了在亲核碱存在下用C8-C30饱和或不饱和的酰氯酰化1,2,5,6-己四醇的1或2个-OH部分。图3描绘了用三氟甲烷-磺酸酯(三氟甲磺酸酯)磺化1,2,5,6-己四醇单酯和二酯的残留的-OH部分，给予有效的离核体。图4描绘了在惰性极性溶剂中三氟甲磺酸酯化的(或磺化的)1,2,5,6-己烷酯经受用亲水性氨基反应物的亲核取代反应，产生目标的1,2,5,6-己烷酯非离子两亲物。图5A和B描绘了HTO酯化的通用方案。图6A和B描绘了HTO-酯的磺化的通用方案。图7描绘了两性HTO变体的通用方案。图8描绘了如实例1中示出的HTO-棕榈酸酯两亲物的制备，如步骤1中看到的HTO单、二、三和四棕榈酸酯的合成和分离的反应方案。图9描绘了如实例1中示出的HTO-棕榈酸酯两亲物的制备，如步骤2中看到的HTO单和二棕榈酸酯的三氟甲磺酸酯化(Triflation)的反应方案。图10描绘了如实例1中示出的HTO-棕榈酸酯两亲物的制备，如步骤3中看到的AEEA衍生化的HTO单和二棕榈酸酯的反应方案。图11描绘了如实例2中示出的HTO-油酸酯两亲物的制备和分离，如步骤1中看到的HTO单、二、三和四油酸酯的合成和分离的反应方案。图12描绘了如实例2中示出的HTO-油酸酯两亲物的制备和分离，如步骤2中看到的HTO单和二油酸酯的三氟甲磺酸酯化的反应方案。图13描绘了如实例2中示出的HTO-油酸酯两亲物的制备和分离，如步骤3中看到的AEE衍生化的HTO单和二油酸酯的反应方案。定义为了提供清楚且一致地理解说明书和权利要求书，包括给定这样的术语的范围，提供以下定义。还应当注意的是，术语“一个/种(a)”和“一个/种(an)”实体指的是一个/种或多个/种那个/种实体；例如“一种温和的还原剂”应理解为表示一种或多种温和的还原剂。约。在本申请中，包括权利要求书，除了在操作实例中或另外指明之处，所有表达数量或特征的数字在所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯化的还原的己烷多元醇，该酯化的还原的己烷多元醇选自下组，该组由以下各项组成：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.19 US 62/039,091;2014.12.17 US 62/093,0921.一种酯化的还原的己烷多元醇，该酯化的还原的己烷多元醇选自下组，该组由以下各项组成：其中R是脂肪酸的碳侧链。2.如权利要求1所述的化合物，其中所述碳侧链是在8与30个碳之间。3.一种制作如权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括使还原的己烷多元醇与脂肪酸酰氯在亲核碱存在下在环境条件下接触。4.如权利要求3所述的方法，其中该脂肪酸酰氯是C8-C30。5.如权利要求3所述的方法，其中该亲核碱是吡啶、二甲基氨基吡啶、咪唑或叔胺中的至少一种。6.如权利要求3所述的方法，其中使该还原的己烷多元醇与该脂肪酸酰氯在从约0℃至约50℃的温度下接触。7.如权利要求3所述的方法，其中使该还原的己烷多元醇与该脂肪酸酰氯在约25℃的温度下接触。8.一种磺化的己烷酯化合物，该磺化的己烷酯化合物选自下组，该组由以下各项组成：其中R是脂肪酸的碳侧链并且Z是磺酸酯部分。9.如权利要求8所述的化合物，其中所述碳侧链是在8与30个碳之间。10.如权利要求8所述的化合物，其中该磺化的己烷酯的该部分选自下组，该组由以下各项组成：对甲苯磺酰基(甲苯磺酰基)、甲烷磺酰基(甲磺酰基)、乙烷磺酸酯(乙磺酰基)、苯磺酸酯(苯磺酰基)、对溴苯磺酸酯(对溴苯磺酰基)、以及三氟甲烷磺酸酐(三氟甲磺酸酯)。11.一种制作如权利要求8所述的化合物的方法，该方法包括使酯化的还原的己烷多元醇与...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼斯·斯滕斯鲁德，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国,US