由生物质水解制备还原性单糖的方法技术

本发明专利技术公开了一种由生物质水解制备还原性单糖的方法，其以生物质为原料，以稀酸为催化剂，在１００－２００℃的温度范围内水解，水解液在反应器中停留时间为５－４０分钟。按照水解顺序和浓度将水解液分为三部分，分别作为水解产品和参与下一批水解的酸液。通过水解液的部分循环使用，可以提高水解液中糖的浓度，使其从４％提高到６％，并且减少了酸的用量。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种还原性单糖制备的方法，特别涉及一种以生物质为原料经水解制备还原性单糖的方法。生物质是指以木质素、纤维素、半纤维素以及其他有机质为主的陆生植物(木材、薪材、秸秆等)和水生植物等，是一种稳定的可再生能源资源。其与煤炭和石油等矿物能源相比，不仅硫、氮、灰份低，而且来源丰富，仅我国农作物秸秆产量每年约为7亿吨，可用作能源的资源量为2.8-3.5亿吨；薪材的年合理开采量约为1.58亿吨，另外还有大量的水生植物。因此生物质被喻为即时利用的绿色能源。在上世纪石油危机后，人们开始重视由生物质为原料制备燃料酒精的技术。即以生物质为原料经水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，将还原性单糖经过发酵、精馏后便可得到燃料酒精。其中生物质水解制备还原性单糖是较为关键的一步，因为水解后所得还原性单糖含量及纯度将直接影响燃料酒精产量和质量。目前以生物质为原料经水解制备还原性单糖的方法可分为两大类——酶水解法和酸水解法，现分述如下1、酶水解法酶水解是生化反应，加入水解反应器的是微生物产生的纤维素酶。通过酶的催化作用可把纤维素水解为单糖。该水解过程中仅生成很少的副产物，提纯过程相对简单，也避免了污染。但该工艺中原料——生物质需要预处理，且酶的生产成本高，水解周期长，从而导致酶水解法操作费用过高。2、酸水解法在酸水解法中又分浓酸水解和稀酸水解(1)浓酸水解浓酸水解其流程为把洗去污物的生物质原料干燥至含水10％左右，并粉碎到约3-5mm。把该原料和70-77％的硫酸混合，以破坏纤维素的晶体结构，最佳酸液和固体的重量比为1.25∶1(以纯硫酸为基准)。处理温度60-80℃。然后把酸浓度稀释到20-30％，并加热到80-100℃，在常压下水解40-480分钟。水解完成后用压滤法进行液固分离。该方法的不足之处在于其水解周期长，且酸必须回收，目前酸回收的成本较高。因此不少研究者把目光转到稀酸水解上。(2)稀酸水解传统的稀酸水解流程采用一步水解渗滤，该方法采用的反应器类似固定床。固体生物质原料充填在反应器中，酸液连续流过。其特点主要有生成的糖可及时排出，减少了糖的分解；可在较低的液固比下操作，液体通过反应器内的过滤管流出，液固分离自然完成，不必用其他液固分离设备；反应器容易控制。综上所述，目前已公开的生物质水解方法无论是酸水解法还是酶水解法，由于其均采用单釜一步法水解，因此，导致其普遍存在着一个产品中糖浓度低的缺点。这就使得发酵得到的酒精浓度低，造成了发酵、精馏等后续工序能耗大、设备投资大等缺点。本专利技术的构思生物质水解过程也就是纤维素、半纤维素降解为葡萄糖和木糖的过程。但葡萄糖和木糖并不稳定，还会进一步降解为糠醛和羟甲基糠醛等物质，这些副产品对于微生物发酵都有一定的危害作用，水解过程中在提高糖的浓度的同时应该尽量减少它们的产生。与葡萄糖相比，木糖更容易发生降解反应。为此，在每次水解过程中，我们先在100-130℃条件下收集水解液，此时水解液中主要含有木糖。然后提高温度至140-200℃再次收集水解液，此时水解液中主要含有葡萄糖，将该部分水解液作为循环液参与下一批生物质的水解。依此循环进行水解，从而达到提高水解液中糖浓度之目的。本专利技术采用多釜串联，部分水解液循环使用的水解方法进行生物质水解，从而达到提高生物质水解产品中糖浓度的目的。技术方案本专利技术所述生物质水解方法的主要步骤是将生物质原料加入水解反应器中，以重量百分浓度为0.25-5％HCl的水溶液为水解液加入水解反应器中，其加入量为生物质原料重量的4-15倍。升温至100-130℃，开始收集水解液，至收集到的水解液的重量为加入水解液总重量的30-50％时停止收集，所得溶液标记为I。继续升温到140-200℃，再次收集水解液至水解反应器中的水解液排完，所得溶液标记为II。自开始收集溶液I至溶液II收集完毕耗时5-40分钟。向水解反应器中加入水洗涤，水的加入量为生物质原料重量5-8倍，所得洗涤液标记为III。标记I溶液作为本次水解的产品；标记II溶液和标记III的洗涤液作为循环液参与下一批生物质原料的水解，第二批水解的加料量和水解方式与第一批相同，如此进行3-5次水解即得所要的产品。为使生物质更有效水解，每次水解前在上述HCL水溶液中加入重量百分比浓度为0.25-3％FeCl2水溶液，其加入量为生物质原料重量的4-15倍。本专利技术与目前的生物质水解制备还原性单糖的方法相比，不但可以提高水解液中糖的浓度，使其从目前的糖的浓度4％(重量百分比)提高到6％(重量百分比)，从而提高了发酵液中酒精的含量，降低了动力以及设备(如发酵罐、精馏塔等)的费用，而且通过酸液的循环使用，可以减少对酸的需求量。实施例1将生物质原料400克加入水解反应器中；以2000ml的3wt％HCl和1wt％FeCl2水溶液为水解液，将其加入到酸槽中，通过高压氮气将其压入水解反应器中，利用外部电加热的方式给水解反应器加热至110℃，开始收集，所得溶液标记为I，体积为1620ml。然后升高反应温度到160℃，第二次收集，所得溶液标记为II，体积为3130ml。水洗水解残渣后收集的洗涤液标记为III，体积为1960ml。水解反应时间从升温到达110℃起，到第二部分采集完毕为耗时20分钟。溶液I作为本次水解的产品，其糖的浓度为3.5wt％。溶液II及洗涤液III作为循环液参与下一批生物质水解。实施例2除经配酸槽向由实施例1所得循环液中再补加83ml浓度为9.86mol/LHCl和10ml13wt％FeCl2水溶液外，其它工艺条件与实施例1相同，所得产品中糖的浓度为5.5wt％。实施例3除经配酸槽向由实施例2所得循环液中再补加83ml浓度为9.86mol/LHCl和9ml13wt％FeCl2水溶液外，其它工艺条件与实施例1相同，所得产品中糖浓度为6.1wt％。实施例4除经配酸槽向由实施例3所得循环液中再补加82ml浓度为9.86mol/LHCl和9ml13wt％FeCl2水溶液外，其它工艺条件与实施例1相同，所得产品中糖的浓度为6.0wt％。对比实施例将生物质原料1600克加入水解反应器中，催化剂溶液体积为16000ml，洗涤液体积为8000ml，进行单釜操作，收集到的I，体积为8500ml；II，体积为6450ml；III，体积为7850m。其他条件与与实施例1相同，此水解过程中得到的产品(I，II)中糖的平均浓度为3.3％。权利要求1.一种，所述方法的主要步骤为将生物质原料加入水解反应器中，以重量百分浓度为0.25-5％HCl的水溶液为水解液加入水解反应器中，其加入量为生物质原料重量的4-15倍，在100-200℃条件下水解，其特征在于，所述的水解反应器以串联方式连接，在水解过程中部分水解液循环使用。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将生物质原料加入水解反应器中，以重量百分浓度为0.25-5％HCl的水溶液为水解液加入水解反应器中，其加入量为生物质原料重量的4-15倍，升温至100-130℃，开始收集水解液，至收集到的水解液的重量为加入水解液总重量的30-50％时停止收集，所得溶液标记为I；继续升温到140-200℃，再次收集水解液至水解反应器中的水解液排完，所得溶液标记为II；自开始收集溶液I至溶液II本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由生物质水解制备还原性单糖的方法，所述方法的主要步骤为：将生物质原料加入水解反应器中，以重量百分浓度为０．２５－５％ＨＣｌ的水溶液为水解液加入水解反应器中，其加入量为生物质原料重量的４－１５倍，在１００－２００℃条件下水解，其特征在于，所述的水解反应器以串联方式连接，在水解过程中部分水解液循环使用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：颜涌捷，袁传敏，任铮伟，曹建勤，李庭琛，张素萍，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]