金属茂配位化合物的制备方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术可以提供一种金属茂配位化合物的制备方法，采用该方法容易分离合成时生成的金属茂配位化合物立体异构体，其要点在于使式（１）所示特定过渡金属的交联型金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有Ｍ－Ｏ键的配位化合物，并分离。特别优选的方法是：使式（２）所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成式（３）所示μ－氧代配位化合物并分离。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
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〕本专利技术涉及以用于烯烃聚合等的环戊二烯基环作为配体的。〔
技术介绍
〕已知在用于烯烃聚合的均一的催化剂(金属茂配位化合物/铝氧烷(aluminoxane))中，通过选择金属茂配体使烯烃聚合，特别是丙烯聚合，可以制得无规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯。(Makromol.chem.，Rapid.Commun.1983，4，417-421；angew.Chem.，Int.Engl.1985，24，507-508；J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255-6256等)金属茂配位化合物有时由于合成配位化合物时取代基位置等不同而存在立体异构体。使用合成时的异构体混合物直接进行烯烃聚合，不同异构体聚合得到性质不同的聚合物，从而形成2种聚合物的混合物。因此，要制备均质聚合物时，必须对两者进行分离。特别是C2对称的交联型金属茂配位化合物，在其合成过程中多会1对1的生成外消旋体和内消旋体两种异构体，如果进行丙烯聚合，由外消旋体可以得到等规聚丙烯，由内消旋体可以得到无规聚丙烯，因此在制备等规聚丙烯时必须除去内消旋体。外消旋体和内消旋体的分离通常可以通过溶剂萃取或重结晶等进行，但是要得到高纯度的外消旋体就必须反复进行分离操作，效率非常低。特开平10-67793号公报中记载了金属茂化合物中外消旋体/内消旋体的比的变更方法，公开了使用酸性氢原子或反应活性卤素原子等分解剂，使不需要的异构体分解的方法。这种方法是分解一种异构体从而改变外消旋体/内消旋体的比，用次乙基二(4，7-二甲基茚基)二氯化锆分解外消旋体可以得到纯粹的内消旋体。由金属茂化合物生成μ-氧代配位化合物的反应多是公知的，例如在Inorganic Chemistry，Vol.15，No.9，1976中有通过二甲基二茂铪与空气中的水接触形成μ-氧代-二-(甲基二茂铪)的记载，另外在Comprehensive Organometalloc Chemistry，Vol.3，1982，572-576中有在水和碱的存在下由金属茂二卤化物形成μ-氧代配位化合物的记载。〔专利技术所要解决的课题〕本专利技术的目的在于提供一种，采用该方法可以很容易地分离合成时生成的金属茂配位化合物的立体异构体。〔专利技术描述〕本专利技术人为了达到上述目的进行了反复研究，结果发现取代金属茂配位化合物中心金属上的取代基形成M-O键的反应根据异构体的不同其反应活性不同，部分或全部特定异构体可以形成具有M-O键的配位化合物。而且，具有M-O键的配位化合物其溶解性与原来的金属茂配位化合物大不相同，因此采用通常分离反应混合物的方法，例如萃取或重结晶，可以很容易的分离出具有M-O键的配位化合物，有效提高未反应异构体的纯度。特别是对于交联金属茂配位化合物外消旋体和内消旋体的异构体混合物，如果进行反应生成μ-氧代配位化合物，内消旋体优先形成μ-氧代配位化合物，通过分离μ-氧代配位化合物可以有效提高外消旋体的纯度，如果内消旋体全部形成μ-氧代配位化合物，可以得到高纯度的外消旋体。也就是说，本专利技术可以提供一种，其特征在于使式(1)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有M-O键的配位化合物，并分离。 (式中M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗、锡。各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基(halogenoid)原子团或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷基芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。与环戊二烯环邻接的取代基可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。R9和R10也可以与Y形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。)另外，本专利技术可以提供一种，其特征在于使式(2)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离。 (式中，M表示钛、锆或铪，n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗。各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基(pesudohalogen)原子团、或1～20碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮。各R2、R7可以相同或不同，表示1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮。各R1、R4、R5、R8可以相同或不同，表示1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～20碳的芳基、7～20碳的烷芳基、7～20碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在5元或6元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代。R1和R2、R7和R8可以分别形成5～8碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环。R7和R8也可以形成4～8元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。) (式中各符号表示的含义与式(2)相同)另外，本专利技术还可以提供一种，其特征在于在上式(2)所示金属茂配位化合物外消旋体和内消旋体的混合物中，使内消旋体全部或部分生成上式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离出μ-氧代配位化合物。另外，本专利技术还可以提供一种，其特征在于使式(2)所示金属茂配位化合物中X为卤素原子的外消旋体和内消旋体混合物在碱存在下与水反应，内消旋体全部或部分生成上述式(3)所示μ-氧代配位化合物，并分离出μ-氧代配位化合物。〔专利技术的最佳实施方式〕也就是说，本专利技术的金属茂配位化合物制备方法其最大特征在于使式(1)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成具有M-O键的配位化合物并分离。特别优选的是使式(1)所包含的金属茂配位化合物中式(2)所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分生成式(3)所示μ-氧代配位化合物并分离。以下详细说明本专利技术的构成和效果。本专利技术中可以使用的金属茂配位化合物为上述式(1)所示的金属茂配位化合物。式中，M表示属于元素周期表中3族、4族、5族、6族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，优选4族的钛、锆或铪。n表示1或2的整数，Y表示碳、硅、锗、锡，优选碳、硅、锗。锆上的取代基各X可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团、或1～20碳的烃基。卤素为氟、氯、溴、碘，优选氯、溴、碘。类卤基原子团例如NCS、NCO、N3、N(CN)2、C(CN)3、C(CN)2(NO)基团。1～20碳的烃基例如烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，表示氢、1～20碳的烷基、1～20碳的环烷基、2～20碳的烯基、6～本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属茂配位化合物的制备方法，其特征在于使式（１）所示金属茂配位化合物的异构体混合物一部分形成具有Ｍ－Ｏ键的配位化合物，并分离，＊＊＊ （１）式中Ｍ表示属于元素周期表中３族、４族、５族、６族、镧系元素或锕系元素的过渡金属，ｎ表示１或２ 的整数，Ｙ表示碳、硅、锗、锡；各Ｘ可以相同或不同，表示卤素原子、类卤基原子团、或１～２０碳的烃基，烃基中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在５元或６元环中含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０可以相同或不同，表示氢、１～２０碳的烷基、１～２０碳的环烷基、２～２０碳的烯基、６～２０碳的芳基、７～２０碳的烷基芳基、７～２０碳的芳烷基，这些基团中也可以含有硅、锗、氧、硫、氮，或独立的表示在５元或６元环中含有选自氧原子、硫原子、氮原子的杂原子的单环或多环型杂环芳香族基团，杂环芳香族基团在其环上也可以被其它取代基取代；与环戊二烯环邻接的取代基可以分别形成５～８碳的环状结构，环状结构也可以是芳香族环；Ｒ９和Ｒ１０也可以与Ｙ形成４～８元的环状结构，其中也可以含有氧、硫、氮。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山崎博史，中野正人，三谷清树，齐藤纯，原田雅人，小山美波，
申请(专利权)人：智索公司，山崎博史，
类型：发明
国别省市：JP[日本]