三烷基第VA族金属化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了以高产率和高纯度制备三烷基第ＶＡ族金属化合物的方法。这样的三烷基第ＶＡ族金属化合物基本上不含含氧杂质、醚溶剂和金属杂质。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
一般来说，本专利技术涉及有机金属化合物的领域。具体来说，本专利技术涉及三烷基第VA族金属化合物，该化合物适合用作化学气相沉积的前体。通过各种各样的方法如化学气相沉积法(“CVD”)、物理气相沉积法(“PVD”)和其它取向生长技术如液相取向生长法(“LPE”)、分子束取向生长法(“MBE”)和化学束取向生长法(“CBE”)，可以使金属膜沉积在表面上，例如非导电的表面上。化学气相沉积法，例如金属有机化学气相沉积法(“MOCVD”)，在升高的温度下，即在室温以上，或者在大气压或者在减压下，通过分解有机金属前体化合物来沉积金属层。使用这种CVD或MOCVD方法可以沉积各种金属。参见，例如Stringfellow，Organometallic Vapor Phase EpitaxyTheory and Practice，Academic Press，2nd Edition，1999年，有这类方法的综述。在半导体和相关的电子工业中，砷、锑、和铋的有机金属化合物可以用来沉积取向生长的薄膜。取向生长薄膜如砷化镓可以应用在光电子设备如探测器、日光电池、发光二极管(“LED’s”)，激光和电子交换设备如场效应晶体管(“FET’s”)和高电子迁移率的场效应晶体管(“HEMT’s”)。三元砷合金也可以存在，如砷化镓铟(“GaInAs”)和砷化铝铟(“AlInAs”)，对于在1.3微米到1.55微米波长范围工作的最强大的光纤系统来说，这种三元砷合金比砷化镓或者砷化铝镓(“AlGaAs”)更有吸引力。磷砷化镓(“GaAsP”)适用于可视的LED’s和光纤发射器/探测器。三甲基胂己特别地用作掺杂碳的前体。在光纤通讯系统中可以应用锑和锑合金膜，特别是在1.3微米到1.55微米区域内。含有锑的半导体材料还有其它商业应用，包括搜寻探测器、夜视器和监视器(红外线探测器)和源极(LED’s或激光)。各种含有锑的二元、三元和四元的第III/V族半导体系统已被评价以应用在在3～5微米和8～12微米光谱范围工作的红外线发射器和探测器上。这些波长范围很重要，因为它们是大气中红外线传输的自然窗口。取向生长的锑基第III/V族半导体在长波长探测器和高速电子设备上具有潜在的应用前景。对于这种半导体和电子设备应用领域，这些第VA族金属烷基化物必须是高纯度的并且基本上不含有能检测到的金属杂质，如硅和锌，和含氧杂质。含氧杂质一般是用于制备这类有机金属化合物的溶剂产生的，和其它偶然的水份或氧源产生的。制备第VA族金属烷基化合物最普遍的方法包括使第VA族金属三卤化物在醚溶剂中和格氏试剂反应，醚溶剂的例子是烷基醚、甘醇二甲醚(glymes)或四氢呋喃。在制备第VA族金属烷基化合物中，烷基铝也可以用来代替格氏试剂。例如，Zakharkin等人，Bull.Acad.Sci.USSR，1959年，第1853页，公开了一种生产三烷基锑和铋化合物的方法，如反应式(I)所示，其中R是乙基、正丙基或异丁基，X是氯或氟。(I)用传统的技术得到的目标有机金属化合物中总是残留着痕量的醚溶剂。这种残留的醚溶剂会给用该前体化合物沉积的金属膜带来有害的杂质氧。已经尝试用非醚溶剂合成第VA族金属有机化合物。例如，Takashi等人，J.Organometal.Chem.，8，209-223页，1967年，公开了三氯化锑和三乙基铝在己烷中的反应。该反应制备三乙基的产率极低(大约仅为10％)，剩余物大约有42％的金属锑和约46％的锑铝复合物，(SbEt4)(Al2Et5Cl2)。该文献没有教导如何得到不含锑铝复合物的三乙基。美国专利号4,906,762(Sawara等人)公开了使用碱金属卤化物作为络合剂在烃溶剂中用铝烷基化物和三氧化二砷制备纯的三烷基胂的方法。该方法是两步合成法，两个阶段都是非均相反应，最终的产率不超过65％，并产生高反应性的/引火的反应残渣。在该专利中没有提到叔胺。因此，需要能够以高产率制备第VA族金属烷基化物并产生较少反应性反应残渣的方法，和用作CVD前体化合物的基本上不含有金属杂质和含氧杂质的第VA族金属化合物。第一方面，本专利技术提供了一种制备三烷基第VA族金属化合物的方法，包括以下步骤第VA族金属三卤化物和式RnM1X3-n的第IIIA族化合物在不含氧取代物的有机溶剂中，在叔胺存在下反应，其中每个R独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第IIIA族金属；X是卤素和n是1-3的整数。第二方面，本专利技术提供了一种在基材上沉积第VA族金属膜的方法，包括以下步骤a)在气相中输送第VA族金属源化合物到含有基材的沉积室；b)在沉积室中分解第VA族金属源化合物；和c)在基材上沉积第VA族金属膜；其中第VA族金属源化合物通过包括以下步骤的方法制备第VA族金属三卤化物和式RnM1X3-n的第IIIA族化合物在不含氧取代物的有机溶剂中，在叔胺存在下反应，其中每个R独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第IIIA族金属；X是卤素和n是1-3的整数。第三方面，本专利技术提供一种制造电子设备的方法，包括在电子设备基材上沉积第VA族金属膜的步骤，所述沉积过程包括以下步骤a)在气相中输送第VA族金属化合物到含有基材的沉积室；b)在沉积室中分解第VA族金属化合物；和c)在基材上沉积第VA族金属膜；其中第VA族金属化合物通过包括以下步骤的方法制备第VA族金属三卤化物和式RnM1X3-n的三烷基第IIIA族化合物在不含氧取代物的有机溶剂中，在叔胺存在下反应，其中每个R独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第IIIA族金属；X是卤素和n是1-3的整数。在另一方面，本专利技术提供了基本上不含有醚溶剂的三烷基锑化合物。在另一方面，本专利技术提供了基本上不含有醚溶剂的三烷基铋化合物。专利技术详述除非在上下文中清楚地另外说明，在整个说明书中所使用的下述缩写词，具有如下含义℃＝摄氏度；NMR＝核磁共振；mtorr＝毫托；g＝克；L＝升；ca.＝大约；mm＝毫米；和mL＝毫升。“卤素”指氟、氯、溴和碘，“卤代”指氟代、氯代、溴代和碘代。同样地，“卤化的”指氟化的、氯化的、溴化的和碘化的。“烷基”包括直链的、支链的和环烷基。除非另外说明，所有的量均为重量百分比，所有的比例均为摩尔比。所有的数值范围都是包括两端点的并可以任意顺序结合。本专利技术提供一种制备三烷基第VA族金属化合物的方法，包括以下步骤第VA族三卤化物和式RnM1X3-n的第IIIA族化合物在不含氧取代物的有机溶剂中，在叔胺存在下反应，其中每个R独立地选自(C1-C6)烷基；M1是第IIIA族金属；X是卤素和n是1-3的整数。优选的第VA族金属包括锑(“Sb”)，砷(“As”)和铋(“Bi”)。适合的第VA族三卤化物是通式为MX3的那些化合物，其中M是第VA族金属，每个X独立地是氟、氯、溴或碘。优选X是氯、溴或碘。更优选第VA族三氯化物。特别适合的第VA族金属卤化物包括，但是不局限于三氯化锑、三溴化锑、三碘化锑、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、三氯化铋、三溴化铋、三碘化铋和其混合物。应该指出，在本专利技术中使用混合的卤化物也是有利的。这样的第VA族金属三卤化物通常可以从各种商业来源获得，也可以通过文献中的各种已知方法制备。各种第IIIA族化合物可以应用在本专利技术中。适合应用在本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备三烷基第ⅤＡ族金属化合物的方法，包括以下步骤：使第ⅤＡ族金属三卤化物和式Ｒ↓［ｎ］Ｍ↑［１］Ｘ↓［３－ｎ］的第ⅢＡ族化合物在不含氧取代物的有机溶剂中，在叔胺存在下反应，其中每个Ｒ独立地选自（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基；Ｍ↑［１］是第ⅢＡ族金属；Ｘ是卤素和ｎ是１－３的整数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DV舍奈卡特克哈特，MB鲍尔，A阿曼奇安，
申请(专利权)人：希普雷公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]