马来酸酐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种在具有两个连续反应区的管壳式反应器中，用含氧气体将含ｎ－丁烯的烃流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的方法。进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将ｎ－丁烯类氧化脱氢为１，３－丁二烯的催化剂，而产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将１，３－丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂。为此，所述管壳式反应器在进料一侧的第一反应区的区域中具有至少一个传热介质回路，并且在产物一侧的第二反应区的区域中具有至少另一个传热介质回路。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在具有两个连续反应区的管壳式反应器中，用含氧气体将含n-丁烯的烃料流进行多相催化气相氧化来制备马来酸酐的方法，其中进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂，产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂。在γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的合成中，马来酸酐是一种重要的中间体，而所述γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇又可以用作溶剂或进一步加工，例如生产诸如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。在含钒、磷和氧的催化剂存在下，用氧气一步多相催化气相氧化n-丁烯类或正丁烷制备马来酸酐通常是已知的，并且在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999电子版“MALEICAND FUMARIC ACID-Maleic Anhydride”一章中描述。在使用空气气相氧化正丁烷的情况下，在正丁烷的转化率是85％时，马来酸酐的选择性达到约60％(参见E.Bordes，Catal.Today16，1993，27-38页)。使用正丁烷的缺点在于其通常不能令人满意地在装置所在地获得，并由此产生了后勤问题。为此，例如大量存在于来自蒸汽裂解器的C4馏分中的n-丁烯类也是令人感兴趣的原料，用于经济地生产马来酸酐。在上述n-丁烯类在所述含钒、磷和氧的催化剂存在下进行气相氧化的过程中，马来酸酐的收率仅限于约50摩尔％。E.Bordes报道了在1-丁烯的转化率为95％时，获得的马来酸酐的选择性是50摩尔％(参见E.Bordes，Catal.Today16，1993，27-38页)。此外，与正丁烷的选择性氧化相比，将n-丁烯类选择性氧化为马来酸酐产生了一系列的不希望的副产物。其它已知用于制备马来酸酐的原料是1，3-丁二烯。因此，DE-A 2 241 918描述了在含钼、锑和氧的催化剂存在下，将1，3-丁二烯气相氧化为马来酸酐。直接使用纯1，3-丁二烯的缺点在于其不能令人满意地获得并且价格昂贵。一种廉价地制备含1，3-丁二烯的料流的方法是使n-丁烯类或含n-丁烯的料流进行氧化脱氢。因此，A.Yoshioka等在Hydrocarbon Processing，63，1984年11月，97-100页中描述了将残液II料流氧化脱氢得到1，3-丁二烯，收率78％。DE-A 26 03 770描述了在能有效地将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的氧化催化剂和能有效地将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的氧化催化剂存在下，于流化床反应器中通过n-丁烯类与空气反应制备马来酸酐。该方法的缺点在于马来酸酐的收率低至30％。DE-A 25 39 106教导了在具有未分开的等温反应区(含有两种不同的催化剂)的管壳式反应器中，通过含正丁烷和n-丁烯的料流与空气反应制备马来酸酐。存在于进料一侧的催化剂将正丁烷和n-丁烯氧化脱氢为1，3-丁二烯。存在于产物一侧的催化剂将形成的1，3-丁二烯氧化为马来酸酐。使用顺-和反-2-丁烯混合物以及基于钼酸铋的氧化脱氢催化剂和基于钼酸锑的氧化催化剂所获得的马来酸酐的收率是60％。根据本专利技术，已经意识到上述氧化脱氢和氧化直接串联以及特别是两个步骤均为等温操作产生了许多问题。而且，根据本专利技术还意识到，为了使n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯并使1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的操作最优化，需要差别非常大的反应温度。此外，在两个反应步骤中释放的热量也有很大差别，n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯仅释放约130kJ/mol，而1，3-丁二烯氧化为马来酸酐释放约990 kJ/mol。因此，与放热匹配的除热实际上是不可能的。此外，与两种催化剂的最佳操作条件匹配同样是不可能的，或仅在非常有限的程度上是可能的。因此，由不同的催化剂活性、以不同速率进行的失活过程、进料流纯度和质量的波动或者负载的变化(流速和/或进料速率的变化)所产生的影响仅在非常有限的程度上得到校正，如果有的话。本专利技术的一个目的是提供一种通过用氧气使廉价易得的烃料流进行多相催化气相氧化来制备马来酸酐的方法，该方法不具有上述缺点，并且可以在烃以高通过量流经催化剂时获得所需产物的高转化率、高选择性和高收率，并因此得到高时空产率。本专利技术的另一目的是提供灵活操作，使得甚至在原料的量、质量或纯度波动的情况下，或者在催化剂逐渐失活的情况下也长时间实现高时空产率。我们已经发现，该目的可以通过在具有两个连续反应区的管壳式反应器中，用含氧气体使含n-丁烯的料流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的方法而实现，在所述反应器中，进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂，产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂，其中管壳式反应器在进料一侧的第一反应区的区域中具有至少一个传热介质回路，并且在产物一侧的第二反应区的区域中具有至少另一个传热介质回路。对于本专利技术的目的而言，术语“管壳式反应器”是指含有至少一个被用于加热和/或冷却目的的传热介质环绕的反应管的反应器。一般而言，工业上使用的管壳式反应器含有几百至数万个平行连接的反应管。如果大量单独的管壳式反应器(在管壳式反应装置的意义上)平行连接，应当将其视作与一个管壳式反应器等价，并在下文中通称为术语“管壳式反应器”。对于本专利技术的目的而言，术语“进料一侧的第一反应区”是指管壳式反应器中含有至少一种适用于将n-丁烯类氧化脱氢为1，3-丁二烯的催化剂的区域。术语“产物一侧的第二反应区”是指管壳式反应器中含有至少一种适用于将1，3-丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂的区域。在本专利技术的方法中，必须使用在进料一侧的第一反应区中具有一个传热介质回路并且在产物一侧的第二反应区中具有另一个传热介质回路的管壳式反应器。因此，例如两个反应区各自可以被一个、两个或三个或更多传热介质回路加热。优选使用在第一反应区的区域中恰好具有一个传热介质回路并且在第二反应区恰好具有一个传热介质回路的管壳式反应器。用于本专利技术方法的管壳式反应器一般是任何已知的具有两个或多个传热介质回路的管壳式反应器。优选使用具有两个传热介质回路的管壳式反应器。适合的管壳式反应器描述在例如US 3,147,084、DE-C 28 30 765、EP-A 0 911 313和EP-A 1 097 745中。一般而言，可用于本专利技术方法的管壳式反应器包括在顶部和底部具有用于引入和排出反应气体的连接件的反应器外壳体。反应器管的上端和下端焊接至上部和下部管板。在上部和下部管板之间的反应器管周围的空间通常被分隔盘分为两个区域。这两个区域通常分别在反应器壳体上具有两个连接件，用于引入和排出传热介质。一般而言，分隔盘位于两个连续的反应区之间过渡区的最高处。在一个实施方案中，分隔盘可以如US 3,147,084中所述固定在反应器管上，并使两个传热介质区互相封闭。在另一实施方案中，分隔盘可以在其与单独的反应器管之间具有非常小的间隙，使得反应器管不受阻地热膨胀，并因此防止了机械应力以及随之而来的腐蚀和机械损伤。例如，在DE-C 28 30 765中描述了这样的结构。在另一实施方案中，反应器管在分隔盘区域中沿分隔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在具有两个连续反应区的管壳式反应器中用含氧气体将含ｎ－丁烯的烃流进行多相催化气相氧化以制备马来酸酐的方法，在所述反应器中，进料一侧的第一反应区含有至少一种适用于将ｎ－丁烯氧化脱氢为１，３－丁二烯的催化剂，而产物一侧的第二反应区含有至少一种适用于将１，３－丁二烯氧化为马来酸酐的催化剂，其中管壳式反应器在进料一侧的第一反应区的区域中具有至少一个传热介质回路，并且在产物一侧的第二反应区的区域中具有至少另一个传热介质回路。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H希布什特，R诺埃，KM埃克斯纳，M杜达，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]