本发明专利技术涉及联合近红外和稳定同位素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别技术领域，其目的在于解决单种检测数据无法代表产地溯源全部关键信息和不同类型检测数据在计量学方法中联合使用的数据匹配等问题。本发明专利技术基于偏最小二乘判别模型，将不同产地岩茶(包括地理标志产地内和产地外岩茶)近红外特征光谱数据、稳定同位素数据以及二者联合数据，按相同方法建立分析模型，提取试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地，二者融合数据所建的模型，其识别率最高，达100.0％，远高于单种数据建立的PLSDA判别结果，且对盲样的识别率达100％，具有较好应用前景，可作为武夷岩茶产地溯源识别技术方法。
【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及联合近红外和稳定同位素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别
(二)
技术介绍
根据GB/T17924-2008的定义，地理标志产品是指利用产自特定地域的原材料，按照传统工艺在特定地域内所生产的，质量、特色或者声誉在本质上取决于其原产地域地理特征，并按法定程序经审核批准以原产地域名称命名的产品。茶叶具有明显的地域特色和品质特征，品质、口感与其产地的地理条件、气候因素、环境等因素密切相关，市场认可度和消费者喜爱程度也各有不同，是典型的地理标志保护产品。国家质检总局对特定区域内的茶叶进行原产地域产品的地理标识，如武夷岩茶、安溪铁观音、大红袍、永春佛手、西湖龙井、安吉白茶、祁门红茶、普洱茶、碧螺春茶等近50种地理标志产品茶叶。目前，国内外已开展成品茶产地识别鉴定研究，仪器检测结合化学计量学分析方法为最主要产地识别方法，仪器检测方法主要有近红外光谱、同位素质谱、液相色谱、传感器等；常用计量学方法包括偏最小二乘、主成分分析、人工神经网络、支持向量机等。近红外光谱检测技术广泛应用茶叶原产地检测中，Zhou等利用近红外光谱仪对25个西湖龙井和70个浙江龙井样品进行检测并建立费氏判别函数模型，训练集合、交叉验证集合和测试集合的识别准确率分别96.7％、95.3％和96.7％。周健等对4个龙井茶品种(龙井43、群体种、迎霜和乌牛早)进行近红外检测，并采用PLS建立模型，其对定标集的559个样本的识别准确率分别为89.8％、90.9％、96.1％和99.5％，而对验证集的279个未知样本的识别准确率分别为87.1％、84.2％、96.1％和97.5％。占茉莉等采用近红外光谱仪扫描10份西湖龙井和18份浙江龙井茶叶样品，聚类分析表明，西湖龙井茶具有独特特征而自成一类，缙云和新昌表现出类似光谱特征存在交叉，富阳产的也自成一类。赵杰文等采用近红外光谱仪对龙井、碧螺春、毛峰和铁观音(各30份)进行检测，并采用主成分建立预测模型，校正集和预测集的鉴别准确率分别为98.75％和95.0％，但龙井样品易误判为碧螺春。陈全胜等采用近红外光谱对龙井、碧螺春、铁观音和祁门红茶进行检测，并建立SIMCA(基于主成分分析的一种分类方法)判别模型，龙井、碧螺春、祁门红茶和铁观音的识别准确率分别为90％、80％、100％和100％；李晓丽等对西湖龙井、浙江龙井、羊岩勾青、雪水云绿和庐山云雾茶(各30份)进行近红外检测，并采用主成分分析法建立模型，除西湖龙井和浙江龙井存在部分重叠外，其余均能很好的区分。同位素是所有生物的一个自然标签，与生物的生长环境密切相关，因此同位素质谱(IRMS)为茶叶原产地识别提供科学的、可靠的鉴别方法。IRMS目前已经广泛应用在各种农产品的原产地检测中，Tamara等测定了43份印度、23份斯里兰卡和12份中国茶叶中稳定同位素，非线性分析表明茶叶原产地的判定易受判别函数的影响，很好的区分不同国家产区的茶叶。等利用同位素质谱和核磁共振光谱，结合主成分分析，能够理想地鉴别斯洛文尼亚三个不同地区的红酒。Brescia等利用IRMS测定牛奶中的δ13C、δ15N和Ba元素含量，区分了不同原产地的牛奶，证明了IRMS适用于乳制品。Martinelli等对来自美国、南美、欧洲和澳大利亚的气泡葡萄酒进行同位素检测，发现具有显著差异。从上述例子可以看出，国内外对地理标志产品的鉴别方法已有很多，但是很多研究尚有不足之处，如采样不充分样品数量少，无法保证样品的准确性和代表性；样品空间选择跨度大，往往选自不同国家、不同地区，本身就具有很大的区别；再加之甚至选择了不同品种样品进行比较，不同品种间本身差异较大，因此这类鉴别方法对小范围的地理标志产品产地判别借鉴意义不大；建模方法采用单种检测数据结合计量学方法进行，单种检测数据无法代表产地溯源的全部信息，导致产地识别率较低，上述这些严重影响了地理标志产品保护技术的创新和突破。针对如上情况，有必要建立联合近红外和稳定同位素检验方法的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法结合近红外特征光谱检测方法和稳定同位素检测方法二种检验方法，将近红外特征光谱数据和稳定同位素特征变量数据联合在一起，并采用偏最小二乘PLSDA模型对其进行分析，建立具有高识别率的武夷岩茶产地识别模型。(三)
技术实现思路
本专利技术目的在于解决单种检测数据无法代表产地溯源的全部关键信息以及不同类型检测数据在计量学方法中的联合使用所存在的数据匹配等问题，提供一种联合近红外光谱数据和稳定同位素数据的武夷岩茶产地识别模型鉴别方法，该方法基于偏最小二乘判别模型，将不同产地岩茶(包括地理标志产地内和产地外岩茶)近红外特征光谱数据和稳定同位素数据融合在一起，建立分析模型，提取试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地。本专利技术采用的技术方案是：联合近红外和稳定同位素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000-4000cm-1，数据点的间隔为1.928cm-1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；本专利技术近红外检测仪器采用的是德国布鲁克TENSOR37，所有样品采用无损检测，无需采用粉碎等前处理，采用相同加料方法、加料量(目测)，加料完毕即可进行检测。(C)测定不同产地岩茶样品的氢、氧、氮、碳四种稳定同位素质谱数据：δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果。通过SVM-RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶。并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，其识别率最高，达93.93％，因此建模只需要选择氢、氧、氮、碳四种数据，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测。(D)联合近红外和稳定同位素建立不同产地岩茶鉴别数据库：(1)将每条近红外数据(Y轴数据)拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在近红外数据后，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：参考R.W.Kennard和L.A.Stone在Computeraideddesignofexperiments中的方法，随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65本文档来自技高网...
【技术保护点】
联合近红外和稳定同位素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000‑4000cm‑1，数据点的间隔为1.928cm‑1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；(C)测定不同产地岩茶样品的氢、氧、氮、碳四种稳定同位素质谱数据：δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果；通过SVM‑RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶；并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，其识别率最高，达93.93％，因此建模只需选择氢、氧、氮、碳四种数据，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测；(D)联合近红外光谱数据和稳定同位素建立不同产地岩茶鉴别数据库：(1)将每条近红外数据拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在近红外数据中，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65～70％作为原产地外模型数A2，建立kenstone分割程序；(5)最小偏二乘法鉴别模型的建立：对步骤(4)数据分割后的近红外及稳定同位素数据，采用偏最小二乘法分析并建立PLSDA模型；(E)取待测未知产地样品按照步骤B和C测定近红外特征光谱数据和稳定同位素质谱数据，将测得数据代入上述PLSDA模型，若预测结果小于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地外样品；若预测结果大于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地内样品。...
【技术特征摘要】
1.联合近红外和稳定同位素检验的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000-4000cm-1，数据点的间隔为1.928cm-1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；(C)测定不同产地岩茶样品的氢、氧、氮、碳四种稳定同位素质谱数据：δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果；通过SVM-RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶；并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，其识别率最高，达93.93％，因此建模只需选择氢、氧、氮、碳四种数据，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测；(D)联合近红外光谱数据和稳定同位素建立不同产地岩茶鉴别数据库：(1)将每条近红外数据拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在近红外数据中，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65～70％作为原产地外模型数A2，建立kenstone分割程序；(5)最小偏二乘法鉴别模型的建立：对步骤(4)数据分割后的近红外及稳定同位素数据，采用偏最小二乘法分析并建立PLSDA模型；(E)取待测未知产地样品按照步骤B和C测定近红外特征光谱数据和稳定同位素质谱数据，将测得数据代入上述PLSDA模型，若预测结果小于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地外样品；若预测结果大于0，则判断待测样品为武夷岩茶产地内样品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(D)中分割程序分别为：[model1，test1]＝kenstone(data1，A1)和[model2，test2]＝kenstone(data2，A2)，得到model...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶子弘，楼云霄，付贤树，俞晓平，崔海峰，张雅芬，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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