本发明专利技术涉及一种基于２，３－二羧酸吡啶阳离子的Ｂｒ＊ｎｓｔｅｄ酸性离子液体及其合成方法，是将２，３－二羧酸吡啶与苄基氯反应和将２，３－二羧酸吡啶与１－溴丁烷反应为起始原料，分别溶于极性有机溶剂乙醇或甲醇中，同时加入无离子水，即可得到氯化物１和溴化物２，再将氯化物１和溴化物２分别与ＣＦ↓［３］ＣＯＯＨ、Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］、ＨＢＦ↓［４］四种有机或无机酸反应，反应以丙酮为溶剂，分别合成基于氯化物１的离子液体１ａ－１ｂ和基于溴化物２的离子液体２ａ－２ｂ，由于该离子液体的阳离子上具有二个羧基官能团，使离子液体表现出Ｂｒ＊ｎｓｔｅｄ酸性，从而成为一类Ｂｒ＊ｎｓｔｅｄ酸性离子液体，同时具有Ｂｒ＊ｎｓｔｅｄ酸性和室温离子液特有的理化性质，展示出作为有机转化过程中的反应介质与反应催化剂的良好应用前景。
【技术实现步骤摘要】
,3－二羧酸吡啶阳离子的Brnsted酸性离子液体及其合成方法
本专利技术涉及一种，3-二羧酸吡啶阳离子的Brnsted酸性离子液体及其合成方法。
技术介绍
进入21世纪，绿色化学成为世界各国化学与化工的发展方向。如美国设立了美国总统绿色化学挑战奖，近来欧洲也推出了可持续发展化学。发展环境友好、安全高效、具有可持续性的化学方法与手段成为各国化学家面对的共同课题与挑战。离子液体的出现为人们发展绿色化学、化工开辟了一个新天地。离子液体其特有的理化性质可归纳如下(1)强质子酸性，离子液中的质子具有比硫酸或氢氟酸中质子更强的酸性(2)在离子液体中有利于正离子的生成和增加其寿命(3)离子液体表现了强极性与弱的配位能力非常有利于作为金属复合物催化剂的固定相(4)离子液体具有热稳定性，近乎可于不计的蒸汽压和强大的溶解能力，并易于回收(5)极性具有通过变换不同的配对离子的可调性(6)宽电化学窗口这些性质由于能够最大限度减少使用有机挥发性溶剂(VOS)以及有毒有害有机溶剂，其作为一种新型的、绿色有机转化反应中的反应介质与反应的促进剂，成为了人们研究的一个热点。针对离子液体的可设计性，人们发展起来了任务专一性离子液体(TSILs)，它是将功能化官能团以共价键的形式连接到离子液体的阳离子或阴离子上，进一步增加了离子液体在化学中的应用领域，并表现出很强的用途专一性、针对性。Brnsted酸性离子液体属于任务专一性离子液体的一种，它是指在离子液体的阳离子或阴离子上引入了Brnsted酸性官能团的离子液体。由于其具有不挥发，适应面广，无腐蚀性、与非极性有机溶剂不相互溶等优良性质，成为了酸催化有化反应中极具发展前景的反应介质与反应催化剂。如Fischer酯化反应、缩醛反应、甲基苯乙烯的二聚、苯酚的烷基化反应以及Mannich反应。与传统的有机/无机酸、或Lewis酸性离子液体相比Brnsted酸性离子液体具有如下的优点(1)环境友好、安全；(2)对水、空气具有稳定性；(3)合成简捷、方便；(4)酸度可以调节；(5)反应产物易于从离子液中分离；(6)离子液可循环使用。目前报导的Brnsted酸性离子液体按其结构组成可分为以下三类(1)酸性基于阴离子HSO4-和H2PO4-或质子化阳离子的烷基咪唑型或吡啶型离子液体。其结构为 其中R＝烷基或H，Y-为有机/无机酸根阴离子。(2)酸性基于阳离子上的磺酸基团的烷基咪唑型、吡啶型离子液体。其结构为 其中R＝烷基或H A-为有机/无机酸根阴离子。(3)酸性基于阳离子上的羧酸基团的烷基咪唑型、吡啶型离子液体其结构为 其中n＝1，3 A＝Cl，BF4，OTf但合成的离子液体中只有n＝3 A＝BF4，OTf的离子液体在室温下为液相。 化合物1a，2a常温下均为固相。在此三类离子液中，1，2二类是目前研究、应用最多的。第3类离子液体具有结构新颖、原料易得、合成路线简捷的优点，但其主要的不足(1)是合成的离子液体大多在室温下呈现固相，(2)离子液体的酸性较弱。目前报导的离子液体的酸性都介于草酸与乙酸之间。鉴于Brnsted酸性离子液体良好的发展前景，针对现有Brnsted酸性离子液体不足，开发新型的特别是基于吡啶基阳离子的离子液体是当前Brnsted酸性离子液体的研发方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种，3-二羧酸吡啶阳离子的Brnsted酸性离子液体及其合成方法，由于该离子液体的阳离子上具有二个羧基官能团，使离子液体表现出Brnsted酸性，从而成为一类Brnsted酸性离子液体。该离子液体的合成以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷、苄基氯与CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4为原料，经二步反应制得。合成的Brnsted酸性离子液体，由于同时具有Brnsted酸性和室温离子液特有的理化性质，展示出了其作为有机转化过程中的反应介质与反应催化剂的良好应用前景。本专利技术所述的一种采用季胺化、离子交换二步法合成的，3-二羧酸吡啶阳离子的Brnsted酸性离子液，是将2，3-二羧酸吡啶与苄基氯反应和将2，3-二羧酸吡啶与1-溴丁烷反应为起始原料，分别溶于极性有机溶剂乙醇或甲醇中，同时加入无离子水，即可得到氯化物1和溴化物2，再将氯化物1和溴化物2分别与CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4在丙酮中进行反应，，分别合成出基于氯化物1的离子液体1a-1b和基于溴化物2的离子液体2a-2b，反应式为 ，3-二羧酸吡啶阳离子的Brnsted酸性离子液体的合成方法，按下列步骤进行合成氯化物1 a、以2，3-二羧酸吡啶、苄基氯为反应的起始原料，其中苄基氯的加入量为1.1-1.25当量；b、先将2，3-二羧酸吡啶充分溶于极性有机溶剂乙醇或甲醇中，同时加入无离子水，加热至50-55℃，并辅以强烈的搅拌，当反应体系成稳定均相后，开始缓慢滴加苄基氯；c、滴加完毕反应保持在温度70-75℃下，反应24小时，得到粗产物；d、将反应粗产物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、无水乙醚进行充分洗涤，除去溶剂后，将产物在70-80℃下真空干燥8小时，得到目标为吸水性白色油状或膏状物氯化物1；合成溴化物2e、以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷为反应的起始原料，其中1-溴丁烷的加入量为1.1-1.25当量；f、先将2，3-二羧酸吡啶充分溶于极性有机溶剂乙醇或甲醇中，同时加入无离子水，加热至50-65℃，并要辅以强烈的搅拌，当反应体系成稳定均相后，开始滴加1-溴丁烷；g、滴加完毕保持反应在温度75-80℃下，反应24小时，得到粗产物；h、将反应粗产物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、无水乙醚进行充分洗涤，除去溶剂后将产物在70-80℃下真空干燥8小时，得到目标为吸水性类白色膏状物溴化物2；分别合成基于氯化物1和基于溴化物2的离子液体i、合成基于氯化物1的离子液体1a-1d将步骤d中得到的氯化物1分别与CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4四种有机或无机酸进行反应，反应以丙酮为溶剂，在0-5℃下反应过夜后，升温到回流状态，并鼓入氮气反应24小时，即可得到基于氯化物1的离子液体1a室温下为淡黄色的粘稠油状物；1b-1c室温下为淡黄色的油状物；1d室温下为膏状物；j、合成基于溴化物2的离子液体2a-2d将步骤h中得到的溴化物2分别与CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4四种有机或无机酸进行反应，反应以丙酮作为溶剂，在0-5℃下反应过夜后，升温到回流状态，并鼓入氮气反应24小时，即可得到基于溴化物2的离子液体2a-2b室温下为淡黄色的粘稠油状物；2c室温下为淡黄色的油状物；2d室温下为膏状物固体物。本专利技术所述的离子液体，以2，3-二羧酸吡啶为基本结构，先进行季胺化反应在2，3-二羧酸吡啶的N原子上分别引入苄基和正丁基二个官能团，由于吡啶环的季胺化使其成为一个强的拉电了基团，可以有效地加强二个羧基的酸性。苄基氯、1-溴丁烷具有较高的反应活性，其作为季胺化试剂可使反应易于进行、并有较高的产率，另外还具有价廉、易得的优点。相配的阴离子我们选择了二种无机酸阴离子HSO4-、H2PO4-，二种有机酸阴离子BF4-、CF3COO-无机酸阴离子可进一步增加离子液体的Brnsted酸性，有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种采用季胺化、离子交换二步法合成的基于２，３－二羧酸吡啶阳离子的Ｂｒφｎｓｔｅｄ酸性离子液体，其特征在于将２，３－二羧酸吡啶与苄基氯反应和将２，３－二羧酸吡啶与１－溴丁烷反应为起始原料，分别溶于极性有机溶剂乙醇或甲醇中，同时加入无离子水，即可得到氯化物１和溴化物２，再将氯化物１和溴化物２分别与ＣＦ↓［３］ＣＯＯＨ、Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］、Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］、ＨＢＦ↓［４］在丙酮中进行反应，分别合成出基于氯化物１的离子液体１ａ－１ｂ和基于溴化物２的离子液体２ａ－２ｂ，反应式为：＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吾满江艾力，李心琮，黄成坤，努尔买买提，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：65[中国|新疆]
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