本发明专利技术涉及一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，并在此多孔膜表面复合一层由阳离子高分子树脂制备而成的致密膜。与原多孔膜相比，该类复合膜具有更高的亲水性和离子选择性，可有效的抑制电解质溶液的迁移问题，提高电池的循环寿命及电池性能，同时大幅降低了该体系液流电池用膜材料的生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种中性体系锌铁液流电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种中性体系锌铁液流电池用复合膜，以及其在中性体系锌铁液流电池中的应用。
技术介绍
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。中性体系锌铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流电池。电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于中性体系锌铁液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。目前开发和使用的中性体系锌铁液流电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离锌/铁离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在中性体系锌铁液流电池中的使用寿命。膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为多孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到，基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的多孔膜。在中性体系锌铁液流电池中，锌离子、铁离子和质子均以水合离子的形式存在。根据Stokes半径的计算公式(公式1)，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于锌/铁离子渗透系数。因此，溶液中，锌/铁离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。(kB为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度)根据锌/铁离子和氢离子Stokes半径的差异，我们设想如果可以通过有孔分离膜来实现对锌/铁离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制多孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离，使膜中氢离子可以自由通过，而锌/铁离子被截留，可以实现离子交换膜在VFB的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了中性体系锌铁液流电池用膜材料的选择范围，降低膜的生产成本。但是这种多孔膜当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，如何进一步提高多孔膜的离子选择透过性成为解决这类膜的一个重要问题。由于阳离子高分子树脂分子均显负电荷，其薄膜对阴离子具有很好的截留能力，而且其中有些聚合物本身就有很好的质子传导能力。如果将这些阳离子高分子树脂薄膜与多孔膜复合在一起，将大大提高原多孔膜的离子选择透过性。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有中性体系锌铁液流电池用多孔膜存在的问题，提供一种中性体系锌铁液流电池用有机复合膜。能够在不明显提高薄膜面电阻的情况下大大提高多孔膜的离子选择透过性，从而得到成本极其低廉、适合中性体系锌铁液流电池用的隔膜材料。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合一层由阳离子高分子树脂制备而成的致密膜；多孔隔膜的膜孔径尺寸为1～100nm，孔隙率为10～70％。所述有机高分子树脂为由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈或聚丁二烯中的一种或二种以上。所述阳离子高分子树脂为所述阳离子高分子树脂为全氟磺酸树脂等含氟类聚合物以及磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上。所述多孔膜基体的厚度为20～500μm；由有机物树脂制备而成的薄膜为致密膜，厚度为0.1～100μm。所述复合膜按如下过程制备而成，(1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上，溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt％之间；上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt％；(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～20分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔隔膜；膜的厚度在20～500μm之间；(3)将阳离子高分子树脂在DMSO、DMAC、NMP、DMF、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种或二种以上的溶剂中配成浓度为0.1～10wt％的溶液，用喷涂、浸渍或旋转涂膜的方式将此溶液均匀涂覆在(2)制备的膜表面；(4)将(3)制备的膜在0～200℃下干燥1～24小时，制得复合膜；有机物树脂制备而成致密膜厚度在0.1～100μm之间。所述易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。所述复合膜可用于中性体系锌铁液流电池中，所述的中性体系锌铁液流电池，其正极电解液中主电解质为Fe2+离子，负极电解液中主电解质为Zn2+离子；同时正、负极电解液的pH值均小于7。本专利技术的有益效果：(1)复合膜可通过膜的孔径调控实现对锌/铁离子和氢离子的选择性透过。(2)本专利技术制备的复合膜，孔径可调，厚度可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。(3)本专利技术拓展了中性体系锌铁液流电池用膜材料的种类和使用范围。该类复合膜制备方法简单，工艺环保，离子选择性可调。与多孔膜相比，复合膜具有较好的亲水性和锌/铁离子阻隔能力，以此组装的中性体系锌铁液流电池具有更高的综合性能。与原多孔膜相比，该类复合膜具有更高的亲水性和离子选择性，可有效的抑制电解质溶液的迁移问题，提高电池的循环寿命及电池性能，同时大幅降低了该体系液流电池用膜材料的生产成本。附图说明图1为本专利技术的多孔膜在中性体系锌铁液流电池中的应用原理图；图2为实施例1所制备的复合膜与比较例在中性体系锌铁液流电池中80电密下的充放电性能对比。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用，其特征在于：以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合一层由阳离子高分子树脂制备而成的致密膜；多孔隔膜的膜孔径尺寸为1～100nm，孔隙率为10～70％。
【技术特征摘要】
1.一种复合膜在中性体系锌铁液流电池中的应用，其特征在于：以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合一层由阳离子高分子树脂制备而成的致密膜；多孔隔膜的膜孔径尺寸为1～100nm，孔隙率为10～70％。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机高分子树脂为由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈或聚丁二烯中的一种或二种以上；所述阳离子高分子树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚苯乙烯中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述多孔膜基体的厚度为20～500μm；由阳离子高分子树脂制备而成的薄膜为致密膜，厚度为0.1～100μm。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述复合膜按如下过程制备而成，(1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上，溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上的溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt％之间；上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：段寅琦，李先锋，张华民，赖勤志，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。