一种选择性脱除天然气中硫化物的吸收剂制造技术

本发明专利技术属于天然气净化技术领域，提出一种采用聚酰胺-胺类化合物与醇胺混合后形成的水溶液作吸收剂的选择性脱除硫化物的方法。在常规脱硫工艺流程和各单元设备条件下，该吸收剂能够从含有CO2和H2S、COS、CS2、RSH等一种或多种硫化物的混合气流中选择性脱除硫化物，具有比常规醇胺溶剂更好的硫化物选择脱除能力，溶剂吸收能力较常规溶剂强，能够大幅降低吸收液的循环量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属天然气净化
，具体涉及一种从含有CO2和H2S、COS、RSH等一种或多种硫化物的天然气中选择性脱除硫化物的吸收剂。
技术介绍
天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源和化工原料，其资源地位日益突出。为了减少CO2、粉尘等污染物的排放量，全球天然气的消费量持续平稳增加，中国则处于快速增长。然而，据统计全球剩余气田中有近40%储量的天然气为含H2S和CO2的酸性劣质天然气，部分酸性天然气还含羰基硫（COS）、硫醇（RSH）等有机硫。我国含H2S天然气勘探潜力巨大，H2S体积分数含量大于1%的天然气储量占全国天然气储量的四分之一，主要分布在四川盆地、鄂尔多斯盆地、塔里木盆地和渤海湾盆地，而前三个产区均为我国天然气的主力产区。这些酸性气田又以四川盆地最为突出，含硫天然气产量占我国总产量的80%，H2S平均体积分数达10%，是近年来大气田尤其是特大型整装气田发现较多和产能建设较大的区块，被列为我国“十二五”常规天然气的主力建设区块。国内外天然气消费量的持续增加，必将推动了劣质天然气的开采。与此同时，国内外对天然气产品的质量指标和废气中SO2排放控制日趋严厉。因此，为了使天然气顺利开采，天然气净化技术要求是使用更高水平的技术。目前，醇胺法是国内外脱除天然气中酸性杂质的主导工艺技术，已开发了系列溶剂，用以满足不同原料气组成和净化气产品规格的要求。目前，醇胺法脱除H2S和CO2的工艺技术主要是基于醇胺溶剂（一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺及N-甲基二乙醇胺）的工艺技术，尤其是以N-甲基二乙醇胺（MDEA）及其配方型溶剂为主的工艺技术。MDEA具有一定的脱硫选择性和再生能耗低、酸气负荷大、设备腐蚀性弱等优点。因而，MDEA溶液被广泛用于各种脱除H2S、CO2的工业净化装置。采用醇胺溶剂脱除H2S和CO2时，弱酸性的COS、RSH等有机硫，视其含量高低及脱除溶液的具体组成也将获得不同程度的脱除。大量的工业应用及研究结果表明，伯仲醇胺（一乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺）与COS、短链RSH能够反应生成可逆变质产物或不可逆变质产物，从而对COS表现出较高的脱除率，但是存在或再生能耗高、或胺损耗大、或设备腐蚀严重等缺陷。叔醇胺（如MDEA）碱性弱，不与COS、RSH发生可逆或不可逆的变质反应，其中COS可以通过部分水解方式脱除，RSH只能通过物理溶解少量脱除。另外，COS被醇胺溶剂水解时其反应速度比CO2与醇胺的反应速度至少慢两个数量级，只有在H2S和CO2脱除程度很低时，才能保证一定的脱除率。因此，造成COS的脱除程度严重依赖于H2S和CO2的酸气负荷。二硫化碳（CS2）通常伴随COS出现在原料气中，CS2的脱除原理和过程与COS相同。同时，目前所有使用的醇胺对RSH的脱除程度都较低。因此，对于有机硫含量较高的天然气原料气，工业上考虑到过程的相对经济性，通常在使用醇胺溶剂部分或全部脱除H2S和CO2后，设置水解反应器通过水解脱除COS和CS2，设置分子筛单元吸附脱除RSH，或采用其他组合工艺脱除有机硫，最终造成了流程长、设备多、投资大和单位产品消耗指标高。为了在常规装置和工艺流程上脱除硫化物、不脱除或适度脱除CO2，国内外已经进行了大量的工艺和溶剂的研究开发。但从醇胺法应用于天然气的八十余年，工艺方面没有大的变化，进展最大的则是溶剂开发，形成了以溶剂开发为主的净化技术开发模式。而在溶剂既能脱除H2S又能脱除COS、RSH等有机硫的一个有效的溶剂开发方向就是醇胺、物理溶剂及水的物理化学物理吸收溶剂以及位阻胺吸收剂。US3989811提出使用二异丙醇胺（DIPA）与环丁砜的水溶液选择性脱除COS，在这个过程中COS先水解成H2S和CO2然后被吸收。虽然整体上实现了选择性分离H2S和COS，但是酸气中的CO2也大部分被吸收了，同时富液再生温度也较高。US60456354和CN100411710C提出使用哌嗪、MDEA和环丁砜或甲氧基三甘醇、聚亚烷基二醇烷基醚或吡咯烷酮衍生物N-甲酰吗啉和N-乙酰吗啉衍生物的混合物，聚乙二醇二烷基醚/N-甲酰吗啉或N-乙酰吗啉及衍生物处理天然气中的H2S及COS、RSH等硫化物。US4749555类似地提出以桥头胺、叔醇胺（如MDEA）与环丁砜、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种物理溶剂形成的水溶液处理含H2S、COS和大部分CO2的工艺气体，实现选择性地脱除H2S和COS。CA2498427-A1提出使用由醇胺、吗啉、哌嗪、三嗪及其衍生物中几种多胺物质组合的混合物，可以有效脱除H2S和RSH。FR0600448和CN101374588B提出使用工业上常用的硫二甘醇醇胺配方溶剂的组分之一，脱除天然气中的RSH，并取得了较好的效果。醇胺溶液与物理溶剂形成的混合溶液，虽然有良好的H2S脱除选择性和较高的有机硫脱除率，但存在配方溶剂对C2及以上烃溶解度较高造成较高烃损失的缺点。有一类使用位阻胺的溶剂可以降低烃损失，同时对有机硫有有较高的脱除程度。US4405585提出用空间位阻胺溶液来实现选择性脱除H2S。US4892674提出向非空间位阻胺溶液（如MDEA）中添加空间位阻胺盐和（或）空间位阻氨基酸来提高溶液的H2S脱除选择性。US4895670提出使用空间位阻胺和空间位阻氨基酸的混合液来选择性脱除H2S。聚酰胺-胺（PAMAM）是一类独特的枝状化合物，不同代数的PAMAM的分子量和分子结构均不同。当PAMAM的分子量达到一定程度时，在其水溶液中，能够在PAMAM分子表面形成空隙，在分子内部形成空腔，而这些空腔可以用来包裹从溶液中通过缝隙进入分子内容空腔的小分子化合物，同时在一定条件下又能使它们再释放出来。研究结果表明PAMAM树枝状化合物对弱酸性的烟酸、水杨酸和布洛芬等具有明显的增溶作用，而COS和RSH等有机硫也是弱酸性化合物。因此，PAMAM可以作为脱除COS及RSH配方溶剂的组分使用。在现有气体净化分离领域中，尚未有将聚酰胺-胺用作天然气脱除硫化物溶剂配方的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种从含有CO2及硫化物（H2S及COS、CS2、RSH）的天然气中，在常规脱硫工艺流程和单元设备条件下，选择性脱除硫化物的吸收剂，相对于传统的吸收剂，提高溶剂的吸收能力，从而降低吸收液的循环量和再生热耗。本专利技术的主要技术方案：一种选择性脱除天然气中硫化物的吸收剂，其特征是它采用聚酰胺-胺类化合物和醇胺混合后形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺-胺类化合物的质量分数为3%~15%，醇胺的质量分数为50%~10%，醇胺的质量分数优选50%~30%。本专利技术所述醇胺为N-甲基二乙醇胺（MDEA）、2-胺基-2甲基-1丙醇、羟乙基哌嗪中的一种或两种，或本领域内其他使用的仲醇胺或叔醇胺，仲醇胺除了DEA以外。所述聚酰胺-胺类化合物是以乙二胺为核、丙烯酸甲酯为分支而制备的化合物。所述聚酰胺-胺类化合物使用时不限于纯的各代聚酰胺-胺或不同代数聚酰胺-胺的混合物。所述聚酰胺-胺类化合物的末端基可以为胺基，也可以是改性后末端基为羟基的聚酰胺-胺类改性化合物。任何同时包含CO2和H2S、COS、CS2、RSH等硫化物的工业气流都可以使用本专利技术的吸收剂进行处理。气源对本专利技术来说不是关键的，包括例如天然气、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性脱除天然气中硫化物的吸收剂，其特征是采用聚酰胺‑胺类化合物和醇胺形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺‑胺类化合物的质量分数为3%~15%，醇胺的质量分数为50%~10%。

【技术特征摘要】
1.一种选择性脱除天然气中硫化物的吸收剂，其特征是采用聚酰胺-胺类化合物和醇胺形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺-胺类化合物的质量分数为3%~15%，醇胺的质量分数为50%~10%。2.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于醇胺的质量分数选50%~30%。3.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述聚酰胺-胺类化合物是以乙二胺为核、丙烯酸甲酯为分支而制备的化合物。4.根据权利要求1或3所述的吸收剂，其特征在于所述聚酰胺-胺类化合物使用时不限于...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛松柏，周志斌，朱道平，杨绪甲，余勇，黄海峰，陈园园，宋丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32