一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和一种生产过氧化氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，包括将循环工作液与第一催化剂接触，得到过氧化氢含量降低的第一接触液；将第一接触液与第二催化剂接触，得到蒽酮型化合物含量降低的再生工作液。本发明专利技术还公开了一种生产过氧化氢的方法，包括将萃取步骤得到的萃余液采用本发明专利技术的再生方法进行再生，得到再生工作液。采用本发明专利技术的方法对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的循环工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，从而有效地降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及过氧化氢生产
，更具体地，本专利技术涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中工作液的再生

技术介绍
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)，分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。H2O2除了在漂白、化学品合成和环境保护这三大领域被广泛应用外，在食品、医药卫生和电子工业等领域的应用也越来越多。特别是随着钛硅分子筛催化剂的发展，H2O2作为绿色氧化剂在许多石油化工产品的合成中得到了广泛应用，如环氧丙烷、苯二酚、己内酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中还会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。碱性氧化铝是目前蒽醌法生产过氧化氢工艺中最常用的蒽醌降解物再生催化剂。通常萃取过氧化氢后的萃余液经碱塔干燥后，流经由碱性氧化铝催化剂构成的固定床，使工作液中的部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，从而将工作液再生。但是，采用该方法对工作液再生时，工作液的再生效率低。因此，亟需研究开发再生效率高的工作液再生方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，循环工作液的再生效率低的技术问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中循环工作液再生方法，该方法能以更高的再生效率将工作液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，该方法包括以下步骤：(1)将循环工作液与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一接触液中的过氧化氢含量低于所述循环工作液，所述第一催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种金属元素，所述金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；(2)将所述第一接触液与第二催化剂接触，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第一接触液中蒽酮型化合物的含量，所述第二催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第一金属元素和可选的至少一种第二金属元素，所述第一金属元素选自第IIA族金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取液以及萃余液；(4)将所述萃余液采用本专利技术第一个方面所述的方法进行再生，得到再生工作液。采用本专利技术的方法对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的循环工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，从而有效地降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。具体实施方式本专利技术提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，包括步骤(1)：将循环工作液与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一接触液中的过氧化氢含量低于所述循环工作液。蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程包括氢化步骤、氧化步骤以及萃取步骤。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。所述循环工作液是指用于循环的萃余液，即所述循环工作液来自于氧化液经萃取过氧化氢后的萃余液。对于蒽醌法生产过氧化氢工艺而言，循环工作液中的蒽酮型化合物主要来源于作为工作载体的蒽醌型化合物。所述蒽醌型化合物可以为蒽醌法生产过氧化氢工艺中常用的工作载体。具体地，所述蒽醌型化合物可以为具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌和/或具有一个或两个以上烷基取代基的蒽酮氢化物。具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌是指蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代；具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物是指蒽醌氢化物的蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代。所述烷基在蒽醌核上的位置没有特别限定。一般地，对于具有一个烷基取代基的蒽醌和具有一个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基优选位于蒽醌环的2位；对于具有两个烷基取代基的蒽醌和具有两个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基可以为1,3-二烷基、1,4-二烷基、2,7-二烷基或者2,6-二烷基。本专利技术中，蒽醌核上的取代位置的划分原则为：对于具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌以及具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基的碳原子数没有特别限定，例如可以为C1-C5的烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。所述具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物中，氢化物是指蒽醌核上的至少一个不饱和碳碳双键被氢原子饱和，可以为部分氢化物，也可以为完全氢化物。所述部分氢化物是指蒽醌核上的部分不饱和碳碳双键被氢原子饱和，所述完全氢化物是指蒽醌核上的全部不饱和碳碳双键被氢原子饱和。所述氢化物优选为部分氢化物，如5,6,7,8-四氢化物。所述蒽醌型化合物的具体实例可以包括但不限于：2-乙基-9,10-蒽醌和/或5,6,7,8-四氢-2-乙基-9,10-蒽醌。循环工作液中，蒽酮型化合物的含量根据蒽醌法生产过氧化氢的具体工艺条件有所差别。本专利技术的再生方法对于循环工作液中蒽酮型化合物的含量没有特别限定，蒽酮型化合物在循环工作液中的含量可以在较宽的范围内变动，循环工作液中蒽酮型化合物的浓度可以为0.01g/L以上，例如0.05-20g/L。循环工作液中，蒽醌型化合物的含量根据生产条件而定，可以为常规选择，例如，所述循环工作液中，蒽醌型化合物的含量可以为5-200g/L。所述工作液的溶剂可以为蒽醌法生产过氧化氢工艺中常用的溶剂，具体可以为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合物。所述极性有机溶剂和所述非极性有机溶剂的含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，该方法包括以下步骤：(1)将循环工作液与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一接触液中的过氧化氢含量低于所述循环工作液，所述第一催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种金属元素，所述金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；(2)将所述第一接触液与第二催化剂接触，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第一接触液中蒽酮型化合物的含量，所述第二催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第一金属元素和可选的至少一种第二金属元素，所述第一金属元素选自第IIA族金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，该方法包括以下步骤：(1)将循环工作液与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一接触液中的过氧化氢含量低于所述循环工作液，所述第一催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种金属元素，所述金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；(2)将所述第一接触液与第二催化剂接触，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第一接触液中蒽酮型化合物的含量，所述第二催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第一金属元素和可选的至少一种第二金属元素，所述第一金属元素选自第IIA族金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。2.根据权利要求1所述的方法，其中，以第一催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述金属元素的含量为0.000001-30重量％，优选为0.00001-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-5重量％，更进一步优选为1-2重量％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一催化剂中，所述金属元素选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni，优选为Mn。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂中，所述金属元素以氧化物的形式负载在载体上。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以第二催化剂的
\t总量为基准，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为0.00001-30重量％，优选为0.0001-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为1-5重量％；所述第二金属元素的含量为0-30重量％，优选为0.01-20重量％，进一步优选为0.1-10重量％，更进一步优选为0.2-5重量％，最优选为0.5-2重量％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂含有第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.002-2，优选为1：0.005-1.5，更优选为1：0.05-1，进一步优选为1：0.1-0.6。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂中，所述第一金属元素为Mg和/或Ca，所述第一金属元素优选为Mg；所述第二金属元素选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni，所述第二金属元素优选为Mn。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂中，所述第一金属元素以及可选的第...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟建，潘智勇，郑博，高国华，杨克勇，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11