一种二氧化碳分段甲烷化制取天然气的方法技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳分段甲烷化制取天然气的方法。所述方法包括如下1)和3)或2)和3)步骤：1)将H2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将CO2分成至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；2)将CO2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将H2分成至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；3)所述甲烷化反应器的出口气输入至至少2台串联的甲烷化反应器中进行甲烷化反应，所述甲烷化反应器的出口气即为天然气产品。通过反应控制作用的反应物和上一级反应的生成物(CH4和H2O)作为控温措施，避免传统甲烷化工艺中加入水蒸气控制温度对甲烷化反应平衡的影响。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二氧化碳分段甲烷化制取天然气的方法，属于甲烷化领域。
技术介绍
二氧化碳是全球变暖的元凶之一。因为二氧化碳具有保温的作用，会逐渐使地球表面温度升高。近100年，全球气温升高0.6℃，照这样下去，预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.5～4.5℃。由温室效应所引起的海平面升高，也会对人类的生存环境产生巨大的影响。两极海洋的冰块也将全部融化。所有这些变化对野生动物而言无异于灭顶之灾。截至2013年5月，地球大气层中的二氧化碳浓度已超过400ppm(百万分之400)。2000至2009年间的浓度增长率为每年2.0ppm，且逐年加速。目前的浓度比工业化之前的280ppm浓度高得多，而人为因素是导致二氧化碳浓度急剧上升的主要原因。释放出的二氧化碳中，57％进入大气层，其余的则进入海洋，造成海洋酸化。我国于2006年超越美国成为全球最大的碳排放国，2013年的人均排放二氧化碳7.2吨，超过欧盟的6.8吨，碳排放占全球总排放的28％，已经超过欧盟(14％)和美国(10％)的总和。我国政府高度重视碳排放问题，要求强有力的碳排放控制目标，力争实现到2020年，在2005年的基础上，二氧化碳排放的强度下降40％到45％的上限目标。二氧化碳本身也是一种宝贵的碳资源，如何能把二氧化碳资源化利用是当今世界的重要研究课题，本专利即是采用化学合成的手段把二氧化碳在催化剂作用下，在合适的温度、压力下生成替代天然气产品，把温室气体转变为能源，变废为宝。过程需要大量的氢气，而氢气的来源可以考虑利用过剩的电力或太阳能发电、风里发电等制氢气。太阳能制氢的可能途径包括太阳能发电与电解水制氢、太阳能高温集热分解水、重整生物质制氢、光生物制氢、光催化制氢等，具有广阔的工业应用前景，但目前制氢效率偏低，距离大规模工业应用尚需解决能量转化率低的问题。相比而言，风力发电和电解水制氢技术已经很成熟。我国陆上风电的并网瓶颈造成了大量的弃风，弃风已经成为制约风能发展的突出问题。根据中国能源局统计，2015年上半年风电弃风电量175亿千瓦时，同比增加101亿千瓦时；平均弃风率15.2％，同比上升6.8个百分点；弃风限电主要集中在蒙西(弃风率20％)、甘肃(弃风率31％)、新疆(弃风率28.82％)、吉林(弃风率43％)等地区。以弃风率较高的新疆为例，其产业发展以煤炭等化石能源为主，而氢储能系统中电解水对风机的不稳定性功率输出有很强适应性，能用于解决风电过剩问题，并减少污染、降低能耗。虽然电解水制氢气的成本较高，且如果建设风电厂用来电解水制氢则经济性也明显较差，但利用本来浪费的弃风来制氢是经济的。电解水的水可以是工厂经过处理后达到一定要求的废水，也为污水处理提供了新的思路。如果采用弃风发电，需要具有一定规模的风电及H2储运设施，通过调节脱碳的负荷来调节总碳量，以适应可用的风电的实际情况。过剩的电力储存难度大，因此需要提供一种能够实现电能转化为化学能的方法，有利于储存和利用，同时解决碳排放问题。中国专利CN103107588A公开了一种非并网风电制氢装置，包括风机、制氢装置和控制装置、蓄电池等，有利于充分利用风力，无环境污染，资源利用率高，能够方便的持续的生产氢气，并且只需采用较小的蓄电池即可实现，达到节约了成本。中国专利CN101976853A公开了一种风电制氢调控并网系统，包括风力发电装置、氢气发生器、氢气存储器以及氢能发电装置，利用氢能源的存储技术，可有效解决风力发电并网，特别是大型风力发电并网的问题。中国专利CN204342750U公开了一种电解制氢与煤制合成气制天然气的结构，包括备煤单元，备煤单元与气化炉连接，气化炉粗煤气出口与第一吸收塔入口连接，第一吸收塔出口的主线一路通过变换单元连接与低温甲醇洗单元连接，副线一路与电厂连接，电能直接供给电解水制氢单元，减轻了常规煤制天然气工艺中变换工段的生产负荷，提高了碳利用率。目前，尚没有可用于大宗二氧化碳甲烷化的相关技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种二氧化碳分段甲烷化制取天然气的方法，本专利技术可用于把高浓度二氧化碳的碳资源加氢制取替代天然气。本专利技术所提供的二氧化碳分段甲烷化制取天然气的方法，包括如下1)和3)或2)和3)步骤：1)将H2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将CO2分成至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；2)将CO2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将H2分成至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；3)所述甲烷化反应器的出口气输入至至少2台串联的甲烷化反应器中进行甲烷化反应，所述甲烷化反应器的出口气即为天然气产品。本专利技术创新地利用一部分非反应控制的反应物(初始通入的H2和CO2)及反应生成物产品(每个甲烷化反应器的出口气)进行稀释，以反应控制的反应物作为温度控制手段来控制反应深度，深度反应区用于深度反应CO2和H2，以满足产品的品质要求。本专利技术可以生产高品质替代天然气。上述的方法中，所述H2来源于电力制氢、太阳能制氢或风电制氢。上述的方法中，采用电解水制氢的方式；所述电解水制氢采用煤气化废水，使用前，对煤气化废水按照常规方式进行处理。在本专利技术方法中，所述H2既是反应物又是稀释剂；H2的纯度≥96％，硫化氢含量＜20ppb，O2含量＜0.1％；所述CO2的纯度要求10％-100％，硫化氢含量＜20ppb，如纯度100％的CO2。因此，本专利技术可以充分利用太阳能或弃风，获得氢气资源；充分把CO2资源化利用，减少CO2排放；本专利技术方法把整个反应流程分为分段反应区(步骤1)或步骤2))和深度反应区(步骤3))，分段反应区通过控制反应物的浓度开展分段逐步甲烷化反应。上述的方法中，步骤1)和步骤2)中，将所述H2和所述CO2均加热至250～320℃后输入至所述甲烷化反应器中。上述的方法中，步骤1)和步骤2)中，所述甲烷化反应的温度可为250℃～670℃。所述甲烷化反应器内的压力可为1～5MPa。上述的方法中，步骤3)中，所述甲烷化反应的温度可为230℃～250℃；所述甲烷化反应器内的压力可为1～5MPa；步骤3)作为深度反应区内，经过分段反应区中(步骤1)或步骤2))后未反应完的CO2与H2发生深度反应。上述的方法中，步骤1)中，第一台所述甲烷化反应器中，所述H2与所述CO2的摩尔比可为30～4：1，具体可为18.6：1，其中的气体来自于分别通入的H2和CO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳分段甲烷化制取天然气的方法，包括如下1)和3)或2)和3)步骤：1)将H2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将CO2分成至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；2)将CO2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将H2分成至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；3)所述甲烷化反应器的出口气输入至至少2台串联的甲烷化反应器中进行甲烷化反应，所述甲烷化反应器的出口气即为天然气产品。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳分段甲烷化制取天然气的方法，包括如下1)和3)或2)和3)
步骤：
1)将H2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将CO2分成
至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；
2)将CO2分成至少3股分别输入至3台串联的甲烷化反应器中，然后将H2分成
至少3股分别输入至3台所述甲烷化反应器中进行甲烷化反应；
3)所述甲烷化反应器的出口气输入至至少2台串联的甲烷化反应器中进行甲烷
化反应，所述甲烷化反应器的出口气即为天然气产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述H2来源于电力制氢、太阳能
制氢或风电制氢。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：采用电解水制氢的方式；
所述电解水制氢采用煤气化废水。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，
将所述H2和所述CO2均加热至250～320℃后输入至所述甲烷化反应器中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，
所述甲烷化反应的温度为250℃～670℃；
所述甲烷化反应器内的压力为1～5MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述甲烷
化反应的温度为230...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋鹏飞，侯建国，姚辉超，王秀林，张瑜，高振，穆祥宇，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海石油气电集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11