【技术实现步骤摘要】
本申请是申请人于1986年9月16日提交的，申请号为5908116的美国未审定专利申请的部分继续申请。本专利技术涉及具有陶瓷骨架结构的陶瓷制品，即固体泡沫，更确切地说，涉及其胞室和孔道随机相联的骨架结构的陶瓷制品。本专利技术还涉及制造该产品的方法。开放式胞室的陶瓷泡沫材料在商业上可用于熔化金属过滤器、内燃机颗粒阱、用于汽车废气处理的催化变换器、热交换器、加热元件、热和电绝缘器等等。除了陶瓷具有的那种耐高温和化学上突出的特点，泡沫材料的高度多孔性以及用于过滤器和触媒支撑物时的宽大的表面积、陶瓷泡沫材料所能达到的高强度/重量比对于制造汽车与飞机等等的元件来说是一引人注目的优点。通常，制作瓷体，包括制作陶瓷泡沫，需要许多道工序，比如研磨、筛选、固化、烧结和机械加工等等。其中每道工序都能使其不均匀和不纯，这样，对于最后的成品就会产生有害的影响。另外一个重要、不适合用于一般方法的标准在于制造半成品结构(类似网状结构)，包括复杂结构瓷体的能力。根据1976年3月30日授予M.J.Pryor等人的专利号为3，947，363的美国专利，一种开放式胞室可塑性有机泡沫材料具有若干个由泡沫材料网所环绕的相互连接的空洞，采用这种材料可制备开放式胞室泡沫陶瓷材料。对这种有机泡沫材料灌注一种含水瓷浆使其涂敷在该泡沫材料网上，这样，空洞中间就充满了瓷浆。然后，对灌注了瓷浆的材料进行加压以去除20-75%的瓷浆。干燥后，对该材料进行热处理，首先烧蚀掉可塑性有机泡沫材料，然后，烧结该陶瓷涂敷层，这样即可得到一种固化了的泡沫陶瓷，这种陶瓷具有若干相互连通的空洞，各空洞之间由一种连接的或是熔凝的...
【技术保护点】
一种坚硬的陶瓷泡沫，该陶瓷泡沫包括由金属韧带前体衍变而来的交织在一起的空心韧带构成的网状体，该空心韧带随机地三维连接，所说韧带的外表面构成三维随机连接的通道，所说的空心韧带包括现场形成的多晶陶瓷材料和该陶瓷泡沫基本上由所说的金属前体与氧化剂反应所得到的氧化反应产物（Ｉ）和，选择性地，金属组份（Ⅱ）组成。
【技术特征摘要】
US 1987-8-26 089,376;US 1986-9-16 908,116书中所用的下列术语定义如下“陶瓷”不能在传统的意义上理解为仅仅限于一种陶瓷体，就是说，不能认为它包括所有的非金属和非有机材料。这是指对于复合和主要特性而言它主要包括陶瓷。尽管这种瓷体包含了少量或者大量的，一个以上的金属构成成份和/或孔隙(相互连接的和隔离的)。这些构成成份和孔隙来自于母体金属，或还原于氧化剂或掺杂剂，大多数含量一般都在1-40%体积范围内，也可以更高一些。“泡沫”一词用于原始金属或生成物，它是指一种自我支撑的物体，一种物体带有胞状的、骨架式的网格结构。“氧化反应生成物”通常是指处于氧化状态的一种以上的金属，其中一种金属释放电子或与其它成份化合物或其组合共用电子。相应地，“氧化反应生成物”按照这种定义则包括本申请所记载的一种以上的与氧化剂反应的生成物。“氧化剂”指一种以上试样的电子受体，或是电子共用体，它可以是处理条件下的固体的、气体(蒸气)或液体的，或者它们的混合体(如固体和气体)的。“母体金属”指的是相对纯净的金属、可以买到的、带有杂质和/或合金成份的金属以及合金和上述金属的金属互化物。如果提到了一种特定的金属，除非有另外解释，否则皆以比定义为准。在附图中图1是原始金属泡沫的局部示意图，它表示杂乱地相互连接的韧带和开放式胞室的三维网络，该网络的一部分涂覆了一层可用于形成支持涂层的物质。图2是一幅根据本发明制成的一块陶瓷制品的剖面图。图2A表示图1所示制品中空芯瓷管的横向剖面。图2B表示本发明产物中带有金属芯的瓷管的横向剖面。根据本发明的方法，陶瓷产物的形成和生长是在开放式胞室的母体金属上进行的，该母体金属具有三维的胞室结构，即金属泡沫或海绵。由于结构复杂、难于接近内部表面以及支持结构纤细等原因，以生长的方法来完成开放式胞室的金属体向开放式胞室的陶瓷体的转换需要有若干特殊的条件。根据本方法，开放式胞室的母体金属体用作一种模式或模型，以形成一种类似结构的泡沫陶瓷体。尽管母体金属体结构复杂，并且，该金属会在本方法中带有熔融条件和产生迁移。但是原始的、开放式胞室结构的母体金属体的完整性以及结构基本上得到保持。本发明利用这一特点制成成形的陶瓷体的优点在于该金属泡沫可以先制备成形，其中包括孔腔的形成，相形之下，对陶瓷成品进行机械整形则会更为困难而且成本也会提高。金属泡沫材料的外部尺寸和构形实质上都由陶瓷制品所复制，因为金属韧带或网络的横截面尺寸较小，所以，氧化反应生成物的生长实际上并不影响金属体的尺寸。首先，对母体金属进行处理，以便在其金属韧带上产生一种支持涂层，这种涂层本身保持了开放式胞室结构的完整性。对于气体氧化剂，这种支持涂层可以渗透，或者含有一种固体或液体的氧化剂，它允许氧化反应生成物的生长和渗入。这种为形成支持涂层的处理是在低于母体金属的熔点以下进行的，这种处理也可以其它各种各样的方式进行。根据本发明的一个实例，这种支持涂层是在原始金属熔点以下对其进行氧化在内部形成的，以便形成一层氧化反应生长物。对于支持涂层的内部形成过程，较好的方式是以低速率将加热引向低温区。如果需要，该金属泡沫材料可以相对快一些的速率加热至一低温，然后将其置入所需温度环境中停留一段足够长的时间以形成所述涂层。在某些体系中，单独采用预热步骤也是可行的。比如在下面第1例中记述的程序中，如果该金属泡沫材料包括6101铝合金，那么在空气中以600℃加热两小时后，即可形成一层足够的支持涂层，它包括有薄薄的一层氧化铝支持涂层。同样，当相对较纯的铝在氮气中以650℃加热数小时后，亦可形成一层薄薄的氮化铝支持涂层，如下面的第11例所述。这种支持涂层应有足够的厚度以支持和保持原始金属泡沫材料结构的完整性和构形。在后面的高于母体金属熔点的热处理步骤中，由于有支持涂层该泡沫形体不会塌陷。氧化反应继续进行，接着，氧化反应生成物生长出来或发展到泡沫陶瓷制品所需的厚度。另外一种对该泡沫进预处理以产生出一种支持涂层的方法是在加热前，把一种在低于该金属熔点的条件下可发生反应或熔解以形成一种可以渗透的支持涂层的金属，或其原始物加至该泡沫金属表面。在使用这种外部施加的办法时，如第2至10例所示，支持涂层可以从母体金属熔点以下的温度至熔点以上的温度的逐渐加热过程中形成而不需要在预热温度上保持一段时间。涂层材料或者其原始物，特别是用于铝质母体金属体系的材料，举例来说，可以是金属盐、碱复合物，包括有机金属碱复合物、碱性土和过渡金属，矾土浆或矾土釉浆、极细的铝粉、硅、碳化硅、氮化铝、氮化硅、碳化硼或上述成份的任意组合。掺杂材料可以与金属联系在一起使用，下面将详细描述。此外，填料可以施加在金属韧带的表面以便形成一种陶瓷混合物。所试样的填料，根据形成的陶瓷基体化合物，可包含硅、铝、硼、铪、铌、钽、钍、钛、钨、钒和锆等等的碳化物;硅、铝、硼、铪、铌、钽、钍、钛、铀、钒和锆等等的氮化物;铬、铪、钼、铌、钽、钛、钨、钒和锆的硼化物;以及铝、铍、铈、铬、铪、铁、镧、镁、镍、钛、钴、锰、钍、铜、铀、钇、锆和硅的氧化物。在母体金属体经过适当预处理形成可以渗透的支持涂层之后，母体金属的温度提升到其熔点之上的、但低于氧化反应生成物熔点之下的一个温区。如果母体金属使用了铝金属，并使用了相关的掺杂剂，这一温度范围是690-1450℃，最好是900-1350℃。邻近涂层的熔化金属与氧化剂发生反应，该氧化剂如果是气态的，则已渗入该涂层，该熔化金属也可与固体和/或液体的、出现在支持涂层之中的氧化物发生反应。加热过程中，氧化反应生成物在熔化的母体金属与氧化物相触时形成，熔化金属将通过新生成的氧化反应生成物抽取出去，以使氧化反应生成物在暴露于氧化剂的表面上持续生长和形成。在这种情况下，原作母体金属的金属大部分完全迁移出其原先的位置(韧带由支持涂层所包覆)，以便使所获得的生成物包括有其孔洞的实际尺寸(直径)与原始金属韧带相同的、杂乱相连的中空陶瓷韧带或联管。上述陶瓷联管或中空韧带包括有氧化反应生成物组成的多晶材料，或者金属构成成份和/或孔隙。如果本方法将所有的母体金属转为氧化反应生成物，内连的孔洞将在相互连接的金属成份的位置上发展，同时仍然存在有隔离开的金属和/或孔洞。由于控制处理条件，如时间、温度、母体金属类型和掺杂剂等等，仅仅熔化的金属部分会转变为氧化反应生成物，而重新固化的母体金属的孔芯将存留在联管或中空韧带中。参见图1，图中示出一金属海绵，一般用数字1标示，它具有韧带或网络2。涂层4施加至相互连接以形成三维网状结构的部分韧带上，该三维网状结构具有开放式胞室3，由于韧带是三维结构，因而胞室亦以三维方式杂乱相连。胞室3一般为多角形，但也可以是没有角的，如椭圆的或圆的。图2表示了根据本发明制作的陶瓷生成物，并示出陶瓷材料的中空韧带或联管5以及开放式胞室3′。图2、2A表示的陶瓷韧带5的截面实际上是中空的，横切上述联管形成的环形表面由数字6表示。这些联管具有中空的孔洞7，这样可以增加生成物的光亮及其单位体积的表面积。图2B所示联管具有一陶瓷壁6和一金属芯8，这是母体金属对氧化反应生成物的不完全转换的结果。此外，金属芯一般不能完全填料韧带的内部，结果留下有空隙7。用作本发明方法中原始金属的非常有用的金属泡沫是称作“杜塞尔”的金属泡沫，这种杜塞尔是美国加利福尼亚州奥克兰的能源研究和制造公司的产品。这种产品据称是一种泡沫金属，它有一种开放式的、十二面体型胞室的网格结构，这种胞室则由固体金属的连续韧带所联接。但应指出，只要原始金属结构是胞室型的，对于实施本发明，原始金属的形式以及其来源何处无关紧要。一种制作适用的金属泡沫的方法是对一种可扩展的可脱逸的材料浇铸熔化金属。比如对盐粒来浇铸熔铝，或对用于液化层的焦粒等。对金属进行冷却时，以浸出水份的办法提出盐，或者以低温可在氧化反应的办法取出焦粒。如需要，金属泡沫可以包含一种按所需大密度的金属纤维强化物质以提供一种带有中间孔隙的开放式网络。本发明方法中可使用铝作为母体金属。泡沫金属形式的铝金属，如杜塞尔，可容易得到，此外，它可很适用于将熔化母体金属加入和通过氧化反应生成物之中与氧化剂发生反应的各处理过程中。但是，如前面的共同待批和共同转让的专利申请所提到的，除铝以外的其它母体金属也可用于上述的陶瓷生长过程，它们包括钛、锡、锆和铪等金属。如果可以得到或制造开放式胞室形式的，即泡沫金属形式的这些金属，在上述处理方法中也可以使用。尽管在本方法中使用了固态、液态或气态的氧化剂，熔化金属通常在反应大气中，如用铝的情况下，空气或氮气等，进行加热。支持涂层是气体可渗透的，以便在涂覆母体暴露于反应大气时，气体能够渗入涂层与其邻近的熔化母体金属相触。固体氧化剂也可用于支持涂层，方法是将其铺散在原始金属之中。对于制成支持涂层或制成相对薄的陶瓷基体，这种固体氧化剂是非常有用的。固、液、气态的氧化剂或者这些氧化剂的组合皆可如上所述的以使用。比如这些氧化剂可不加限制地包括氧、氮、囟、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲以及上述元素的化合物和复合物，比如，甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯(碳氢化合物作为一种碳源)，以及混合物，如空气，H2/H2O和CO/CO2。后两种(即，H2/H2O和CO/CO2)对于减少环境中氧气活性是很有用的。尽管任何一种氧化剂皆可使用，但最好使用气态的氧化剂，应指出，两种或两种以上的气态的氧化剂可以组合使用。如果一种气态氧化剂与一种材料连同用于含有填充剂的支持涂层，该涂层对于气态氧化剂则是可渗透性的，以便在暴露于氧化剂时，气态氧化剂可渗入涂层与熔化的母体金属相触。“气态氧化剂”一词是指能够产生氧化气体环境的气化材料或常态下就是气态的材料。例如在铝为母体金属的情况下氧、或含氧(包括空气)的气体混合物是较好的气态氧化剂，为了经济这一显而易见的原因，通常空气是更为优先选用的材料。当氧化剂被证明含或包括某种气体或气化物时，这意谓着在所用氧化环境中所能得到的条件下被证明所含的气体或氧化物是母体金属唯一的或主要的或至少是有意义的氧化剂。例如尽管空气的主要成分是氮气，但是氧气是母体金属的唯一氧化剂，这是因为氧气是比氮强得多的氧化剂。因此，空气属于“含氧气体”所定义的氧化剂，但是不属于“含氮气体”所定义的氧化剂。这里及权利要求书中所用到的一个“含氮气体”氧化剂的一个例子是“形成气”，这种气体一般含大约96%体积的氮气和大约4%体积的氢气。当固体氧化剂与支持涂层一起使用时，通常氧化剂以颗粒的形式分散于涂层、或其前体(若干使用填料)和填料之中，或可作为填料涂层。任何适当的固体氧化剂都可用，其包括诸如硼或碳或可还原的化合物如二氧化硅或比母体金属的硼化反应产物热力稳定性低的某些硼化物等等。例如当使用硼或一种可还原的硼化物作为铝母体金属的氧化剂时，所得到的氧化反应产物是硼化铝。在某些情况下，使用固体氧化剂时，氧化反应进行得非常快，由于反应过程的放热性质，氧化反应产物常会被熔化。这样会降低陶瓷体微观结构的均匀性。防止快速放热反应的办法是在氧化组合物中混入相对惰性的、反应速度低的填料。这种适用的惰性填料的一个例子是一种与预定氧化反应产物相类似的物质。如果使用液体氧化剂，并同时使用支持涂层和填料，全部涂层或填料中可以浸渍该氧化剂。所说的液体氧化剂是指在氧化反应条件下为液体的氧化剂，所以液体氧化剂可以有固体前体，例如盐，盐在氧化反应条件下熔化成液体。另一种情况，液体氧化剂可以有液体前体，例如在氧化反应条件下会熔化或分解从而提供适当的氧化剂的材料的溶液。本文中所定意的液体氧化剂的例子中包括低熔点的玻璃。正如上文提到的共同待批的共同转让的那几件美国专利申请所述，在特定的温度和氧化环境条件下，使用某些母体金属，即可不用什么特殊的添加剂和特别的改进就可满足陶瓷工艺所必要的标准。然而，与母体金属一起使用掺杂剂可以有利地影响和促进反应过程。某种掺杂剂或若干种掺杂剂可以由作为母体泡沫金属的合金成分提供，或由支持涂层提供。在某些情况下，掺杂剂可以依反应温度和母体金属而省略。例如，当网状铝体在氮环境中被加热形成氮化铝时，最好使用掺杂剂，或如果反应温度是大约1200℃，则要求使用掺杂剂。但如果在大约1700℃下加工商品纯度的铝时，则不需用掺杂剂。对铝母体泡沫金属，尤其是用空气作氧化剂时，可用的掺杂剂包括镁金属和锌金属，尤其是在与其他例如硅掺杂剂一起使用时，更是如此，下文对此将作描述。这些金属或适当的多种金属原料，可以被制成铝基母体泡沫金属，其中各种金属的比重占所得到的掺杂金属总重的大约0.1%至10%。每一种掺杂剂的比重范围都有赖于诸如掺杂剂的混合和反应温度等因素...
【专利技术属性】
技术研发人员：尤吉尼桑格莫帕克，史蒂芬道格拉斯波斯特，
申请(专利权)人：兰克西敦技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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