一种兼具场致增强热释电性能和宽温区电卡效应新型陶瓷材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种兼具场致增强热释电性能和宽温区电卡效应新型陶瓷材料及其制备方法，所述陶瓷材料的组成通式为：PbxCaySr(1‑x‑y)TiO3，其中，0.30≤x≤0.35，0＜y≤0.20。本发明专利技术的陶瓷材料可在室温附近获得较大的场致增强热释电响应和较大的电卡温变。同时，由于材料介电弥散，在很宽的温度范围内，电卡温变都可保持在较高水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机功能材料领域，具体涉及一种居里温度在室温附近的场致增强型热释电、电卡陶瓷材料及其制备方法。
技术介绍
热释电效应是指极性材料在温度改变后，由于极化强度发生变化，从而在晶体特定方向产生表面极化电荷的现象，宏观上是温度改变在材料两端出现电压或电流。电卡效应是热释电效应的逆效应，也被称为逆热释电效应，即在极性材料中因外电场改变，从而导致极化状态发生改变而产生的绝热温变或等温熵变。由于热释电效应和电卡效应均与材料极化强度的变化密切相关，因而在强极性的铁电材料有望获得优异的热释电效应和电卡效应。热释电型红外探测技术是当前红外技术中最引人注目的突破之一，在军事和民用方面均具有广泛的应用。热释电材料是非制冷红外探测器和焦平面阵列的关键核心材料之一。在探测器阵列和热成像系统中，为了提高探测器的探测性能，要求焦平面阵列具备尽可能多的像元数，因此需要减小探测单元的面积。为了使小面积的探测元具有适当大的电容，要求热释电材料的电容率较高，因此居里温度处于室温附近的场致增强型热释电材料非常符合这一需求。对于场致增强型热释电材料，其热释电系数可以表示为：其中，PS为自发极化强度，T为温度，E为电场，ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数。对材料施加一个电场，可以提高热释电系数，同时介电损耗也会大幅降低，从而获得更高的探测优值，特别适合大面阵、高分辨率红外探测应用。迄今为止，国内外研究过多种材料，最典型的为BaxSr1-xTiO3(BST)和PbSc0.5Ta0.5O3(PScT)材料。上世纪90年代，美国TexasInstrument公司和英国GEC-Maconi公司分别以BST和PScT为探测元敏感材料，推出了热释电焦平面阵列探测器，并实现了商用化。随着工业的发展、生活水平的提高和全球气候变暖，人们对制冷的需求正以指数的方式增长。然而，目前使用的压缩机制冷法已经到了其极限，且对臭氧层破坏较大，寻找新的制冷方式刻不容缓。铁电制冷技术是近年电介质物理的研究热点，其核心原理是利用电卡效应，施加电场时，材料的电偶极子从无序变为有序，体系熵降低，绝热条件下温度升高；当移除电场时，等温条件下体系熵增，绝热温度降低。电卡制冷作为一种颇具前景的制冷技术，近十年取得了很大进展，并唤起了人们对发展电卡固态制冷器件的希望。至今，已报道的电卡材料中，聚合物和氧化物膜具有较大的电卡效应，这主要是因为膜材料和聚合物相较于块体材料而言，具有很高的击穿电场，因此可在高电场下获得较大的绝热温变和等温熵变。但对于实际的制冷设备而言，块体材料的制冷容量是薄膜和聚合物无法比拟的。材料在其铁电相变附近具有较大的变化值，因此在相变温度点，电卡效应最强。据报道，(Pb,Nb)(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷在160℃附近具有较大的温变2.6K，等温熵变17.3kJ/m3K【Ferroelectrics,1981,37(1):603-606】；PbSc1/2Ta1/2O3陶瓷在居里温度附近的温变为2.3K【Ferroelectrics,2002,273(1):137-142】。但这类材料不能用来设计制冷循环系统，因为制冷循环需要在较宽的温度范围内进行，从这个角度来看，弥散铁电相变更符合实际需求。在块状电卡材料中，Pb(Mn1/3Nb1/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)被研究得最多，它具有比较宽的弥散铁电相变，并在比较大的温度范围内(80～160℃)均能产生比较大的电卡效应【Appl.Phys.Lett.,2011,98(24):242902】，但PMN-PT的居里温度远高于室温，在室温附近应用受到一定限制，因此亟需寻找在室温附近较宽温度范围内具有较大电卡效应的新材料。钛酸锶铅PbxSr(1-x)TiO3(以下简称PST)是PbTiO3和SrTiO3的二元固溶体，具有典型的钙钛矿结构，居里温度随Pb/Sr比在-220℃到485℃之间线性可调。V.M.Jamadar等人【BulletinofMaterialsScience,1987,9(4):249-253】和Jiang等人【ChinesePhysicsLetters,2008,25(8):3044】研究了PST的本征热释电效应，发现PST50/50陶瓷在20～60℃(居里温度为140℃)的热释电系数达3.7×10-8C/cm2K。2012年，Lei等人【AppliedPhysicsLetters,2012,101(26):262901】研究了PST32.5/67.5陶瓷在相变附近的介电和热释电性能。零场下，PST32.5/67.5居里温度为27.7℃，偏置电场下，热释电系数可达60.1×10-8C/cm2K。KulwickiB.M.等人【U.S.Patent5,434,410[P].1995-7-18】和zhang等人【AppliedPhysicsLetters,2013,102(10):102908】研究表明，在BST和(SrxBa1-x)Nb2O6(SBN)体系中，Ca2+离子的引入可获得晶粒尺寸一致性好、热释电性能提高的陶瓷。但目前尚未有人尝试将Ca2+离子引入PST体系中以获得增强的热释电性能；同时，目前没有关于PST和PCST体系电卡效应的研究。本专利技术提出了一种全新的电卡材料——PCST，并在室温附近较宽温区内获得了优异的电卡效应。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供了一种新型的场致增强热释电及宽温区电卡陶瓷材料，该材料在室温附近具有优异的场致增强热释电性能，同时还在很宽的温度区间内具有良好的电卡效应。在此，本专利技术提供一种兼具场致增强热释电性能和宽温区电卡效应新型陶瓷材料，所述陶瓷材料的组成通式为：PbxCaySr(1-x-y)TiO3，其中，0.30≤x≤0.35，0＜y≤0.20。本专利技术将CaTiO3引入PST体系形成PCST三元系固溶体，具有钙钛矿结构，体系居里温度可通过Pb/Ca/Sr相对比例变化来调节，扩展了结构和性能的调控范围；同时，由于增加了A位离子种类，使得固溶体的相变弥散程度可在一定范围调节。因此，在PCST材料中获得居里温度在室温附近、且介电弥散的组分是可能的，有望同时提高其热释电响应，并扩展其电卡温变范围。本专利技术的陶瓷材料可在室温附近获得较大的场致增强热释电响应和较大的电卡温变。同时，由于材料介电弥散，在很宽的温度范围内，电卡温变都可保持在较高水平。这对于热释电非制冷红外焦平面阵列的应用和电卡固态制冷设备的研究都有极其重要的意义。本专利技术中，所述陶瓷材料的居里温度在室温附近，为5℃～40℃，随温度升高，材料发生铁电-顺电相变。在外加偏置电场的作用下，所述陶瓷材料在居里温度附近有较大的场致增强热释电响应和电卡温变。所述陶瓷材料的热释电系数最高可以达到81.8×10-8C/cm2K，例如在200V/mm的电场下，Pb0.3Ca0.15Sr0.55TiO3陶瓷的热释电系数可达81.8×10-8C/cm2K，这对该陶瓷材料在非制冷红外探测领域中的实际应用有重要价值。而且，所述陶瓷材料的绝热温变最高可以达到2.27K，等温熵变可达到19.6kJ/m3K，例如，Pb0.3Ca0.05Sr0.65TiO3陶瓷在8kV/mm的电场下，绝热温变可达2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种兼具场致增强热释电性能和宽温区电卡效应陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的组成通式为：PbxCaySr(1‑x‑y)TiO3，其中，0.30≤x≤0.35，0＜y≤0.20。

【技术特征摘要】
1.一种兼具场致增强热释电性能和宽温区电卡效应陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的组成通式为：PbxCaySr(1-x-y)TiO3，其中，0.30≤x≤0.35，0＜y≤0.20。2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的居里温度为5℃～40℃。3.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的热释电系数达到81.8×10-8C/cm2K以上。4.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的绝热温变达到1.61～2.27K，等温熵变达到13.7～19.6kJ/m3K。5.一种权利要求1至4中任一项所述的兼具场致增强热释电性能和宽温区电卡效应陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：1）按照化学计量比将Pb3O4、TiO2、CaCO3和SrCO3原料粉体球磨混合，将混合后的粉体烘干、压块，得到原料块；2）将所述原料块于850℃～900℃反应合成，研磨后得到陶瓷粉体；3）将所述陶瓷粉体烘干，加入粘结剂造粒，陈化后压制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根水，韩刘洋，郭少波，董显林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31