一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极及其制备和应用，该电极极片为自支撑结构，仅包括支撑体及硫化锂两部分，硫化锂嵌入于支撑体层中，所述支撑体为导电材料，硫化锂在电极中的质量含量为20％-80％。将这种结构应用于锂硫混合超级电容器，在保证电子在电极材料中的高迁移速率的同时提高了锂离子在电极体相中的扩散速率，提高了电池的放电倍率及放电容量，从而使电池具有较高的能量密度。此外，该电极在制备过程中不采用任何粘结剂，避免了粘结剂在放电过程中溶解膨胀带来的循环稳定性衰减的问题，提高了电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂硫混合超级电容器电极，特别涉及一种正极结构及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大、充放电速率快等特点。要想适应社会的需求，大幅度提高电池的能量密度，提高电池的放电倍率，因此，新材料和新体系的开发是必须的。锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到300Wh/kg,未来几年内极有可能提高到600Wh/kg左右,同时单质硫正极材料具有来源丰富、价格便宜、环境友好等优点，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一，然而其倍率性能有待于进一步提高。超级电容器是继锂离子电池之后又一极具广泛应用潜力的新型储能器件，它既具有常规电容器的高比功率和高循环特性，又具有电池的高储能量特点。因此，它既能满足高比功率的需求，又能满足较高比能量的要求。由于它和其他二次电池比有漏电流小、充放电简单、比功率高和循环寿命长的特点，因此可以和二次电池组成复合电源系统用于满足汽车在启动、加速、爬坡时的高功率要求。锂硫混合超级电容器是集锂硫电池与超级电容器优点于一身的新型储能器件。它既具有锂硫电池高比能量、能量密度高的优点，又具有超级电容器高比功率、循环寿命长的特点。碳材料是决定其电化学性能的主要因素之一，它既要满足锂硫电池对硫载体性能的要求又要满足超级电容器对正极材料的要求。
技术实现思路
为实现上述目的，本专利技术设计一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极，该电极极片为自支撑结构，仅包括支撑体及硫化锂两部分，硫化锂嵌入于支撑体层中，所述支撑体为导电材料，硫化锂在电极中的质量含量为20％-80％。所述导电材料为层状自支撑结构，厚度为20μm-500μm，孔隙率为40-80％。所述的导电材料为孔径分布区在0.5nm～300nm，优选(0.5-100nm)，比表面为50-2000m2/g，0.5nm～2nm分布区间的孔体积为0.1-1cm3/g,大于2nm～300nm分布区间的孔体积为0.1-4cm3/g。所述的硫化锂粒径范围为20nm-500nm。所述的导电材料为石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、微孔碳包覆的石墨烯(微孔碳的质量含量为10-50％)、微孔碳包覆的碳纳米管(微孔碳的质量含量为10-50％)、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的一种或二种以上混合物。优选石墨烯、微孔碳包覆的石墨烯(微孔碳的质量含量为10-50％)、微孔碳包覆的碳纳米管(微孔碳的质量含量为10-50％)。所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极的制备方法，其制备过程为：将导电材料通过抽滤或电化学沉积的方式形成导电材料层A；1)将硫酸锂溶解或分散于极性溶剂中，得到溶液B；2)将溶液B分2次以上均匀滴加至A中，经温度为50℃～120℃条件下干燥后,得到极片C；3)将极片C置于管式炉中，惰性气体保护条件下800-1500℃条件下焙烧2-10h，得到目标产物D。所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；所述导电材料层A的厚度为20μm-500μm；所述干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、加热平台敞开式干燥中的一种。所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极的应用，其用于锂硫混合超级电容器正极，所述锂硫混合超级电容器所用的电解液为以六氟磷锂、双-三氟甲基磺酸酰亚胺锂、磺酸酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或二种以为锂盐，以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯脂、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的一种或二种以上混合溶液为溶剂。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)由本专利技术方法所得到的自支撑电极，包括两个部分，支撑体为高比表面导电材料，具有丰富的微孔及介孔分布区间。在放电过程中支撑体上丰富的微孔有利于高电容的发挥，充足的介孔即是硫化锂的反应场所，又能提供锂离子的传输通道，改善电池的倍率性及循环稳定性(2)由本专利技术制备的自支撑电极，与现有技术制备的锂硫电池正极相比，可有效地增加电池的电容容量，并且丰富的微孔有利于锂硫电池正极固硫性能的发挥，具有更好的循环稳定性；此外，采用硫化锂为反应起始活性物质不仅有利于材料制备过程中高温焙烧原位复合，而且有利于解决循环过程中由体积膨胀带来的电极结构被破坏的问题，可有效改善电池的循环稳定性。(3)由本专利技术制备的自支撑电极，采用超级电容器与锂硫电池双结构特征的电极，应用于锂硫混合超级电容器，在保证电子在电极材料中的高迁移速率的同时提高了锂离子在电极体相中的扩散速率，提高了电池的放电倍率及放电容量，从而使电池具有较高的能量密度。(4)由本专利技术制备的自支撑电极，在制备过程中不采用任何粘结剂，避免了粘结剂在放电过程中溶解膨胀带来的循环稳定性衰减的问题，提高了电池的循环稳定性，并同时提高了电极中活性物质的含量，提高了电池的能量密度。附图说明图1为本专利技术制备的自支撑电极中高比表面导电材料的SEM图。图2为本专利技术制备的自支撑电极的放电曲线(电极中活性物质硫的担量为1.0mgS/cm2)。图3为本专利技术制备的自支撑极片应用于锂硫混合超级电容器中的循环稳定性，放电倍率0.2C。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作详细描述，但是本专利技术不仅限于实施例。实施例1采用软模板法制备微孔碳包覆的碳纳米管作(微孔碳包覆的碳纳米管中微孔碳的质量含量为20％)为本专利技术所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为20μm，孔隙率为40％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.5nm-1nm，孔体积为0.1cm3/g,大介孔孔径分布区间为2nm-100nm，孔体积为4cm3/g,该材料的比表面积为50m2/g。取适量硫酸锂分散于四氢呋喃中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为120℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下800℃条件下焙烧2h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为20％,粒径为500nm。电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。实施例2采用氢氧化钾活化法制备活化的石墨烯作为本专利技术所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为500μm，孔隙率为80％。其中，该导电材料中微孔孔径分布区间为0.7nm-2nm，孔体积为1cm3/g,大介孔孔径分布区间为100nm-300nm，孔体积为0.1cm3/g,该材料的比表面积为2000m2/g。取适量硫酸锂溶于乙醇中，得到溶液B；将溶液B分多次均匀滴加至A中，经温度为50℃条件下干燥后,得到极片C；将极片C置于管式炉中，Ar保护条件下1500℃条件下焙烧10h，得到目标产物D。其中硫化锂占材料的质量百分含量为80％,粒径为20nm。电化学性能测试：将D冲压成直径为14mm的极片。以金属锂片为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016扣式电池，在室温下以0.2C进行恒流充放电测试。实施例3采用水蒸气活化法制备活化的氧化石墨作为本专利技术所需要的高比表面的导电材料，抽滤得到滤饼A，厚度为50μm，孔隙率为50％。其中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：该电极极片为自支撑结构，仅包括支撑体及硫化锂两部分，硫化锂嵌入于支撑体层中，所述支撑体为导电材料，硫化锂在电极中的质量含量为20％‑80％。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：该电极极片为自支撑结构，仅包括支撑体及硫化锂两部分，硫化锂嵌入于支撑体层中，所述支撑体为导电材料，硫化锂在电极中的质量含量为20％-80％。2.根据权利要求1所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：导电材料为层状自支撑结构，厚度为20μm-500μm，孔隙率为40-80％。3.根据权利要求1或2所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：所述的导电材料为孔径分布区在0.5nm～300nm，比表面为50-2000m2/g，0.5nm～2nm分布区间的孔体积为0.1-1cm3/g,大于2nm～300nm分布区间的孔体积为0.1-4cm3/g。4.根据权利要求1所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：所述的硫化锂粒径范围为20nm-500nm。5.根据权利要求1所述的锂硫混合超级电容器用自支撑电极，其特征在于：所述的导电材料为石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、微孔碳包覆的石墨烯、微孔碳包覆的碳纳米管、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的一种或二种以上混合物；其中微孔碳包覆的石墨烯中微孔碳的质量含量为10-50％、微孔碳包...

【专利技术属性】
技术研发人员：王美日，张华民，张洪章，李先锋，曲超，吴宝山，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21