一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法，电极材料由MnO2片簇间隙自组装而成，其形状为呈蘑菇状结构的纳米阵列，各MnO2片簇的间距为8～12μm；上述电极材料通过以下步骤制备而成：(1)取洗净干燥后的碳纤维纸浸入高锰酸钾溶液中，一起置于密闭反应釜内，水热反应；(2)反应结束，冷却后再取出碳纤维纸，洗涤干燥，即在碳纤维纸表面沉积得到目的产品。与现有技术相比，本发明专利技术具有电化学性能优异、制备工艺简单、成本低等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及MnO2超级电容器材料的制备领域，尤其是涉及一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器以其独特的大电容量、大电流、充放电速度快及循环使用寿命长等特点，越来越引起人们的关注。许多研究者一直在努力寻找一种新型的性能优良的电极材料。过渡金属氧化物作为电极材料是研究的一个重要方面，而且取得了一些可喜的成果。T.R.jow等人通过在150℃热处理制备二氧化钌的前驱物，测得水合二氧化钌RuO2·H2O的比电容可达到768F/g，是目前报道的比电容最高的电容器材料。由于RuO2·H2O这种材料的成本太高，而且污染环境，故难以广泛应用。于是许多研究者尝试用氧化锰、氧化镍、氧化钴等作为替代材料。MnO2具有与二氧化钌类似的一些性质，并且资源丰富，价格低廉。于是许多研究者将目光转向MnO2，希望它能成为最理想的电容器材料。中国专利201410667067.0公开了一种超级电容器用元素掺杂二氧化锰电极材料的制备方法，具体是将硼酸盐溶液和二价锰盐溶液依次加入到高锰酸钾溶液中进行水热反应，二价锰盐与高锰酸钾的摩尔比为1：0.5-5；硼离子浓度为0.001-5M，反应温度为60-160℃，反应时间为1-24h，最后将反应产物分别用乙醇和去离子水洗涤，60-120℃下真空干燥4-24h。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料，该电极材料由MnO2片簇间隙自组装而成，其形状为呈蘑菇状结构的纳米阵列，各MnO2片簇的间距为8～12μm。一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取洗净干燥后的碳纤维纸浸入高锰酸钾溶液中，一起置于密闭反应釜内，水热反应；(2)反应结束，冷却后再取出碳纤维纸，洗涤干燥，即在碳纤维纸表面沉积得到目的产品。步骤(1)中碳纤维纸的洗净的工艺步骤为：依次用盐酸、无水乙醇和去离子水洗涤，这样便可以取出碳纤维布中可能存在的杂质，从而保证实验的纯粹性。所述的盐酸的浓度为4～6mol/L。步骤(1)所述的高锰酸钾溶液的浓度为10～50mol/L，添加的高锰酸钾溶液的量与密闭反应釜的容积比为(24～30)：(40～50)。步骤(1)中水热反应的工艺条件为：在80～120℃温度下水热反应10～120min。步骤(2)中干燥的工艺条件为：在30～80℃干燥2～5h。步骤(2)中水热反应前，密闭反应釜内保持常温常压。本专利技术采用软化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的碳纤维纸浸入到反应溶液中，经过水热反应沉积获得电化学性能优异的蘑菇状结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料。这种形状的超级电容器材料既利用了纳米有序阵列大比表面积的特征，同时又利用了其几何结构上的优势(比如一维单晶纳米棒有利于电子的定向传输，有序纳米线之间的间隙有利于离子的渗透和扩散)，从而提高储能性能。整个反应在无后续使用低表面能物质修饰产品表面的基础上，以常见的无机物溶液为原料，通过调控软化学沉积过程中均匀溶液内的反应物的浓度和时间等参数，制备出结构独特的MnO2纳米阵列，得到大面积分布均匀、电化学性能优异的MnO2纳米电极材料，其电容值可达318F/g甚至更高。若采用其他的工艺参数可能会造成沉积速度过快导致材料形成多重堆积而不是均匀分布，从而孔隙分布较少，不利于电解液传输，导致性能偏低。本专利技术在制备过程中，沉积的锰氧化物是不定形态的各种锰离子同时存在的水合锰氧化物，以纳米线的形式在碳纤维表面生长，并有少量团聚成蘑菇状的纳米球。这种生长方式以及碳纤维布的三维网状结构都有利于电解液的浸入和润湿。本专利技术采用水热法，以KMnO4为原料，分别以不同的浓度最终以10mol/L制备蘑菇状的MnO2纳米阵列。设计并采用水热法实现了通过控制体系中MnO4-的浓度，达到对MnO2的可控生长。分析了该过程MnO2晶体的生长机理：首先是MnO4-在高温下进行分解反应，得到非晶态MnO2，随着分解的进行，产生的O2逐渐增加，从而增加了体系的压强，因此影响生长成不同形态的MnO2。经过我们的实验发现在40ml的反应釜中采用24ml30mol/L的高锰酸钾溶液反应时得到的蘑菇状的二氧化锰纳米材料很高的放电容量及优异的倍率，能够满足高功率电池对电极材料的要求。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术的主反应过程是在均匀溶液中进行的，制得的MnO2纳米阵列分布均匀，且无需模板便可大面积制备。(2)制得的MnO2纳米阵列中，片与片之间有足够的间隙(约为8～12μm)，利于电解液离子传输。(3)本专利技术的制备工艺极为简单，通过水热反应并洗涤干燥一步到位，不需要复杂的设备，此外，各原料来源广，没有涉及使用价格昂贵的贵金属，成本低廉。(4)本专利技术所制得的MnO2纳米阵列具有优异的电化学性能，其电容值可高达318F/g，可拓展电化学电容器材料的制备方法与应用领域。附图说明图1为本专利技术的蘑菇状MnO2纳米阵列超级电容器材料的扫描电子显微镜图片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1制备蘑菇状结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料的方法，采用软化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的碳纤维纸浸入到反应溶液中，经过水热反应沉积获得电化学性能优异的由片簇自组装成蘑菇状结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料，具体包括以下步骤：(1)依次用5mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水洗净碳纤维纸后干燥；(2)配置10mol/L的高锰酸钾溶液，得到前驱体溶液；(3)将步骤(1)中的碳纤维纸浸入30ml前驱体溶液中，于常温常压下一起置于50ml的密闭反应釜中，在温度为80℃的条件下进行水热反应120min。(4)反应完成后，将水热反应釜取出在室温下然冷却后将碳纤维纸取出洗涤，然后在30℃的温度下干燥5h，在碳纤维纸表面沉积出MnO2纳米材料。对上述制得的MnO2纳米材料进行检测，图1为其扫描电子显微镜图片，可知，其结构呈蘑菇状，由片簇间隙组装而成，各片簇之间的间距约为8～12μm。实施例2制备MnO2纳米阵列超级电容器材料的方法，采用软化学沉积技术，通过调配特定的反应溶液，将洁净的碳纤维纸浸入到反应溶液中，经过水热反应沉积获得电化学性能优异的由片簇自组装成蘑菇状结构的MnO2纳米阵列超级电容器材料。(1)依次用5mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水洗净碳纤维纸后干燥；(2)配置30mol/L的高锰酸钾溶液，得到前驱体溶液；(3)将步骤(1)中的碳纤维纸浸入24ml前驱体溶液中，于常温常压下一起置于40ml的密闭反应釜中，在温度为90℃的条件下进行水热反应60min；(4)反应完成后，将水热反应釜取出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料，其特征在于，该电极材料由MnO2片簇间隙自组装而成，其形状为呈蘑菇状结构的纳米阵列，各MnO2片簇的间距为8～12μm。

【技术特征摘要】
1.一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料，其特征在于，该电极材料由MnO2片簇间隙自组装而成，其形状为呈蘑菇状结构的纳米阵列，各MnO2片簇的间距为
8～12μm。
2.如权利要求1所述的一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料的制备方法，
其特征在于，包括以下步骤：
(1)取洗净干燥后的碳纤维纸浸入高锰酸钾溶液中，一起置于密闭反应釜内，
水热反应；
(2)反应结束，冷却后再取出碳纤维纸，洗涤干燥，即在碳纤维纸表面沉积
得到目的产品。
3.根据权利要求2所述的一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料的制备方
法，其特征在于，步骤(1)中碳纤维纸的洗净的工艺步骤为：依次用盐酸、无水
乙醇和去离子水洗涤。
4.根据权利要求3所述的一种MnO2纳米阵列超级电容器电极材料的制备方
法，其特征在于，所述的盐酸的浓度为4～6mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种MnO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铭璨，李文尧，曹猛，张瑾琛，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31