钙稳定二氧化锆及其电熔生产方法技术

本发明专利技术涉及一种耐火材料及其生产方法，特别是涉及一种钙稳定二氧化锆及其电熔生产方法。在钙稳定二氧化锆中含ＺｒＯ＃－［２］≥９４％，３．５％≤ＣａＯ≤４．５％，材料致密性为在２０００倍电镜下的一个视域内，气孔率小于或等于０．０３％其晶体尺寸达到毫米级，该材料的电熔生产方法是：将ＺｒＯ＃－［２］含量大于或等于９８．５％单斜二氧化锆９１．７～９３．５重量份，方解石或轻质碳酸钙６．５～８．３重量份装入混合机混合均匀，制成炉料加入电弧炉中熔化，逐步提升电极，分段熔炼，分段保温，多次重复此过程，一直到满炉为止，停炉保温一定时间脱炉壳空冷，当熔体温度降至８００℃以下时，急冷，破碎，检选，除铁，时效处理。该材料可用于冶金连铸用水口的功能耐火材料，抗热震，抗钢水冲击性能良好。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】(一)
，本专利技术涉及一种耐火材料及其生产方法，特别是涉及一种。
技术介绍
由于单斜二氧化锆是一种多晶共生并能相互转化的氧化物，一般含有单斜晶体，四方晶体和立方晶体。在一定条件下，二氧化锆是一种能产生体积变化的物质，在使用温度可能有变化的产品中若含有二氧化锆材料，必须使用稳定二氧化锆。CaO是一种价格便宜的稳定剂，当CaO在ZrO2中含量达到3.5～4.5％时，则ZrO2的稳定率可达70％以上。当前生产稳定二氧化锆的生产方法有烧结法和电熔法，其产品在电子，陶瓷，化工，建材等行业中得到广泛应用，但若用于冶金连铸用的功能耐火材料中时，其热稳定性和抗侵蚀性达不到使用要求。原电熔法生产的稳定二氧化锆存在的缺陷是生产方法造成的。原电熔法生产稳定二氧化锆大概有三种方法第一种使用倾注式三相电弧炉，将混合料投入电弧炉中熔炼，精炼，倾注入水冷模中冷却，然后进行破碎；第二种生产方法是精炼后的熔融物料，用高压空气吹球，冷却，然后破碎；第三种方法是使用固定式三相电弧炉，加部分混合料后，熔化，精炼后脱壳冷却破碎。这三种原始电熔法生产的稳定二氧化锆共同存在的缺陷是材料表面气孔多，不致密，稳定化率波动大，不能满足冶金行业功能耐火材料要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是革新原稳定二氧化锆的电熔生产方法，提高稳定二氧化锆产品品质，使之达到冶金行业功能耐火材料要求，研制成功。本专利技术的技术方案是一种钙稳定二氧化锆，ZrO2含量≥94％，3.5％≤CaO含量≤4.5％，该材料结构的致密性为，在2000倍电镜下的一个视域内，总的气孔率≤0.03％，其晶体尺寸可达到毫米级，为黄色或浅紫色的透明结晶体。一种钙稳定二氧化锆的电熔生产方法，a、将ZrO2含量为≥98.5％的单斜二氧化锆91.7～93.5重量份，方解石或轻质碳酸钙6.5～8.3重量份，装入混合机中混合均匀，制成炉料，b、将炉料分批投入固定式沉降法三相电弧炉中进行熔炼，并逐步提升电弧炉中电极，分段熔炼，分段保温均化，多次重复上述过程，直到满足要求或满炉为止，每段熔炼时间L，每段保温时间B，两者比值为B/L＝0.9～2.2，c、每炉最后一次熔炼后，保温1.6～2.2小时，停炉脱去炉壳，让熔体空气冷却，当温度降至800℃以下时，将熔体急冷迅速降温，再将熔体破碎，检选，d、将经检选过物料除铁后，装入热处理炉中时效时间超过8小时，时效温度为800～1300℃。混合机可采用球磨机，机中放入用二氧化锆制成的锆球，氧化锆熔体直径与高度之比为1∶0.5～1，每段熔炼加入炉料的高度为240～260mm，时效时间等于或大于10小时以上，时效温度为1000～1100℃，急冷为向熔体喷水急速降温，或用4～10kg/cm2压力强力吹风急速降温。加温熔炼的电压为100～180伏，电流为1500～5000安，每炉最后一次保温为2小时，熔炼段电流为4000～4500安，保温段电流为2000～2500安。用对辊机破碎到8目以下，或按用户要求破碎，进行检选，去掉料皮及疏松料块，收集致密块料。本专利技术具有有益的积极效果如下1、使用本专利技术生产方法生产的钙稳定二氧化锆耐火材料，材料结构致密性好，在2000倍电镜下，在一个视域内，看不到或仅能看到一个小气孔，其余全部是致密晶体，总的气孔率不超过0.03％，由于材料气孔很少，密度大，抗热震性能提高，所以延长耐火材料寿命。2、使用本专利技术生产出的钙稳定二氧化锆耐火材料熔体结晶尺寸达到毫米级，最大可达到1.5mm，晶体大，显示了良好的抗侵蚀性，使用本专利技术生产出的钙稳定二氧化锆耐火材料，用于冶金行业的定径水口，可使其使用寿命由原来的10小时延长到16小时。3、氧化钙在氧化锆晶格中的稳定，表现在加热的时间效应，在1000～1200℃的立方相或四方相与单斜相转变的温度范围内，使其钙稳定的二氧化锆晶格完整，减少缺陷，使CaO的位置稳定，不易迁移，当遇温度变化时，CaO会表现出最大的稳定性，不易脱落，本专利技术探索的这个时间应在10小时以上，当制作试样用1100℃空气冷却后，其热稳定性可由原来的1次提高到3次以上。(四)具体的实施方式实施例一，选用电熔单斜ZrO2，其SiO2含量等于或小于0.5％，用含量≥98.5％的二氧化锆93.5重量份，方解石6.5重量份，分别装入球磨机中，用二氧化锆球做混合介质，混合均匀约60分钟，得到炉料。采用固定式沉降法三相电弧炉，炉底铺砌高铝砖，铺上400mm炉料，套装圆筒炉壳，堆些炭块起弧，电压120伏，电流3500～4000安，加料熔炼，逐步提升电极，使炉内逐渐生成一个Φ1000×h900mm圆柱状熔体，开始熔化约50分钟后，进行保温约75分钟，电流降至2000～2500安，然后再加料熔炼，再保温，如此多次重复此过程，直到满足要求为止，最后一次熔炼后，断电自然保温2小时，脱去炉壳，在空气中冷却，当熔体温度降到800℃以下时，喷水急冷，破碎，检选，去掉熔体最外层料皮及疏松多气孔料块，将在2000倍电镜下气孔率少于或等于0.3％，结晶为毫米级致密性好的料块，除铁，按客户要求破碎到其要求粒度，装入莫来石刚玉匣缽，入电窑炉时效，温度控制在1000～1100℃，时效时间10小时以上，出窑冷却包装成产品。可获得氧化钙含量为3.5％，氧化锆含量为95.5％的钙稳定二氧化锆。实施例二，选用化学法生产的二氧化锆含量大于或等于98.5％，91.7重量份，方解石8.3重量份，混合均匀制成炉料同实施例一，制作一个电弧炉底，套上一个圆筒形炉壳，进行加料熔炼，电压160伏，电流1500～2000安，逐步提升电极，熔炼1小时，保温均化1.5小时，反复此过程，其它生产过程同实施例一，不重述，获得致密大结晶熔块，在电窑时效时，控温1000～1100℃，时效时间15小时以上，出窑冷却，包装成产品，可获得氧化钙含量为4.5％，氧化锆含量94.5％的钙稳定二氧化锆。实施例三，选用天然单斜锆(SiO2含0.7％)92.6重量份，方解石7.4重量份，其生产过程同实施例一或二，不重述。可得到氧化钙含量为4％，氧化锆含量为95％的钙稳定二氧化锆。由于轻质碳酸钙的CaO含量很接近方解石所以有关实施例不重述。权利要求1.一种钙稳定二氧化锆，其特征是ZrO2含量≥94％，3.5％≤CaO含量≤4.5％，该材料结构的致密性为，在2000倍电镜下的一个视域内，总的气孔率≤0.03％，其晶体尺寸可达到毫米级，为黄色或浅紫色的透明结晶体。2.一种钙稳定二氧化锆的电熔生产方法，其特征是a、将ZrO2含量为≥98.5％的单斜二氧化锆91.7～93.5重量份，方解石或轻质碳酸钙6.5～8.3重量份，装入混合机中混合均匀，制成炉料，b、将炉料分批投入固定式沉降法三相电弧炉中进行熔炼，并逐步提升电弧炉中电极，分段熔炼，分段保温均化，多次重复上述过程，直到满足要求或满炉为止，每段熔炼时间L，每段保温时间B，两者比值为B/L＝0.9～2.2，c、每炉最后一次熔炼后，保温1.6～2.2小时，停炉脱去炉壳，让熔体空气冷却，当温度降至800℃以下时，将熔体急冷迅速降温，再将熔体破碎，检选，d、将经检选过物料除铁后，装入热处理炉中时效时间超过8小时，时效温度为800～1300℃。3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征是混合机可采用球磨机，机中放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙稳定二氧化锆，其特征是：ＺｒＯ↓［２］含量≥９４％，３．５％≤ＣａＯ含量≤４．５％，该材料结构的致密性为，在２０００倍电镜下的一个视域内，总的气孔率≤０．０３％，其晶体尺寸可达到毫米级，为黄色或浅紫色的透明结晶体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋作人，余鑫萌，袁法德，温建国，李起胜，
申请(专利权)人：郑州振中电熔锆业有限公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]