具有防氧化的硅基树脂的碳纤维复合材料制造技术

本发明专利技术提供了一种热防护系统（ＴＰＭ），用于保护经受高温载荷的表面，包括纤维基底，其中所述基底由层压在一起的纺织或无纺纤维层组成，或所述基底可通过三维纺织工艺形成，其中所述纤维基底具有变化的纤维密度，且所述纤维密度穿过ＴＰＭ的厚度增加，此外，其中所述基底被缝制和连接至绝缘被衬。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于航天工业的热防护材料(TPM)，尤其涉及在浸渍之前具有可变的基底密度的增强的碳纤维复合材料及其制造方法，所述具有可变的基底密度的增强碳纤维复合材料用硅基烧蚀性树脂浸渍，所述硅基烧蚀性树脂被固化和制造，以形成结构性配置，所述结构性配置用于装配到被TPM保护的结构的外表面上。
技术介绍
在重返大气期间，飞行器(vehicle)经受极端的热条件。当飞行器以非常高的速度接触大气时，摩擦力释放高能级的热能，所述热能可将温度升高到对外壳产生破坏的水平。为了保护飞行器免受高温和风的切变(wind shear)，飞行器的外壳通常用TPM覆盖，其充当绝缘体并被设计为经得起这些极端的热条件。碳-碳(C-C)复合材料是一种TPM，其在这样的条件下被使用且具有被证实的效用。特定TPM的成功要求，系统在高温下具有充分的机械强度、在分解时产生吸热反应、以及具有高的表面发射系数。在其最简单的形式中，碳-碳复合材料通过将碳纤维与有机树脂(通常为具有高碳含量的环氧树脂或酚醛树脂)结合被制造，且所形成的碳纤维和树脂基质被固化以获得诸如瓦片(tile)、坯件(billet)或其它物体等的三维结构。基质具有密度、空隙容积和机械强度等级。碳纤维和树脂基质接着经受将树脂基质分解成纯碳的高温处理，一种称为炭化(charring)或碳化(densification)的工艺。炭化将树脂涂层从有机树脂改变为自由碳，其覆盖碳纤维并用自由碳部分填充基质的空隙空间。TPM可经受几个碳化周期，一种称为致密化工艺。致密化的结果是产生空隙空间减少的更坚硬的基底。基底的碳化表面具有高温的结构能力，这是理想的特征。常规的C-C复合材料以如此方式被制造，以产生具有最小孔隙率的高度填充且硬化的结构。有多种方式使C-C材料致密化，包括用石油沥青渗透、用酚醛或其它有机树脂浸渍、或使用诸如甲烷等的低分子量的烃的碳汽相渗透(CVI)。用于致密化的任何物质应具有高碳炭化率(charyield)。浸渍和渗透的重复周期要求首先用碳材料注入(infuse)此材料，然后将它们加热到充分高的温度(通常在500℃以上)，以炭化浸渗剂和产生用于进一步的致密化周期的孔隙率。取决于在该复合材料中使用的浸渗剂和碳纤维，具有5％孔隙率的C-C复合材料的典型密度范围大约为1.6至1.8g/cc。然而，当在长时间内C-C复合材料TPM使用时，高空特超声速的返回飞行器显示出一些能严重限制任务执行的特征。这些材料的主要限制是它们在极端的热条件下经受氧化。这些TPM返回中长时间经历的氧化可导致飞行器航空壳体(aero-shell)的大的形状变化。不利地影响飞行器的机械强度和空气动力特性的形状变化是不可接受的。为了补偿能导致形状变化的机械或结构完整性的损失，通常增加材料厚度。然而，增加厚度不可接受地造成飞行器重量和体积的增加，从而减少了有效载荷能力并增加了成本。尽管由于其优良的高温结构性质，C-C类的TPM成为用于航天应用的好的选择物，但是氧化形状变化仍是一个问题。为了接近这个问题，已在用于C-C复合材料的防氧化涂层上花费了大量努力，然而仅获得有限的成功。发展到目前为止的涂层受限于通常低于那些在返回到大气期间或在其它高温应用中的经历的温度等级。同样，当某人正在考虑用在C-C复合材料TPM上的涂层时，涂层成本和耐久性(呈处理微裂纹、针孔的出现、来自地面处理的微粒冲击和损坏的形式的耐久性)是严重的问题。烧蚀技术采用几种机制管理在返回期间释放的高能级热能。其中三个是树脂的蒸发和分解(热解)以及随后在边界层的蒸腾冷却。所有的这些工艺都吸收热量。产生大量气体是基于烧蚀的系统吸收热量的能力的一个措施。还可通过用有机材料浸渍C-C基底提高气体产量，所述有机材料被特别设计为在系统暴露在高温载荷下时蒸发和热解。在这些被动蒸腾系统中使用的材料，称为冷却剂，包括诸如聚乙烯或环氧树脂、丙烯酸或酚醛树脂等的材料。在这样的系统下，在所述材料内产生热解区，其中树脂和存在的任何补充冷却剂被加热到有机材料分解的温度。结果为吸收热量和产生另外的碳，所述碳可留在热解区中和/或沉积在碳纤维上以及基底的空隙容积内。这样，C-C烧蚀材料的最终重量和吸收热量的能力直接与返回之前的C-C复合材料中可用树脂的量有关。在C-C烧蚀材料的表面上，由于碳基底的折射性质，热被再辐射。此外，在C-C烧蚀材料内的热解区中产生的气体以与表面条件相比以相对低的温度释放到表面。被称为热解气体蒸腾的这种效果在TPM表面处提供冷却。此处描述的被动蒸腾系统的缺点包括较高的材料总密度和由材料内气体的突然集结而造成的较高的内压力。因此，能产生大量气体并接着将其释放的烧蚀系统显示较大能力以吸收和驱散返回的热量。在这方面，C-C基底的结构对烧蚀材料的总效用是重要的。空隙容积可用树脂或其它冷却剂填充以提供用于产生气体的原材料。此外，构造基底的方法可允许较大的蒸腾通道释放气体。在短时间内产生大量气体的系统还产生高的内压力。这样的压力引起基底内的内部龟裂(微裂纹)，还引起表面的剥落。这些结果对系统的机械完整性有破坏性且可导致系统失败。因此，改进的蒸腾通道还保护系统不受这种内压力的影响。kostikov等人的美国专利5,635,300通过从硅基树脂到C-C基底的介绍描述了C-C或陶瓷烧蚀材料领域中的发展。在表面分解且随后暴露于非常高的温度后，硅树脂与碳基底起化学反应，以在那些经历高温条件的纤维上形成碳化硅(SiC)涂层。所形成的SiC比碳更能抗氧化，从而通过在极端的温度区域中形成SiC骨架加强碳基底。当表面处的高温和风的切变的长期的条件导致SiC损失时，新近暴露的碳基底经历进一步的反应以形成新的SiC，从而再生成保护性骨架。在烧蚀材料内部中的碳基底纤维上形成的SiC层具有与碳自身不同的热膨胀系数(CTE)。结果是当系统经受温度变化时，碳基底内的SiC涂层形成微裂纹。这些微裂纹形成空气进入的通道，其导致碳基底氧化，且造成烧蚀材料的强度和完整性的损失。在Kostikov的专利中，碳-SiC基底通过获得包括碳纤维和热固树脂粘合剂的碳-塑料预制体(preform)和进行热处理而产生，以形成由碳纤维增强的焦炭基质。通过用热解碳渗透和以1900℃至2000℃对预制体进行热处理使焦炭基质致密化。根据本专利技术，在沉积在基质上的碳的结晶之后形成细孔通道。在致密化之后是用在复合材料的孔隙中形成SiC骨架的硅进行处理。碳纤维可呈纺织纤维或纺织基底的形式。Tran等人的美国专利5,672,389披露了一种采用纤维状陶瓷基底的低密度陶瓷烧蚀材料，所述纤维状陶瓷基底在用树脂基质浸渍之前具有约为0.15到0.2g/cc的密度。Tran包括在术语陶瓷定义内的碳纤维。陶瓷基底用含有溶剂中的有机树脂的低粘度溶液浸渍。多余的浸渗剂被移去，接着在真空下去除溶剂，留下树脂涂敷的纤维和平均密度从0.15g/cc到0.4g/cc的基底。Tran披露了所形成的烧蚀材料可在陶瓷纤维上具有树脂的均匀分布或不均匀分布。不均匀分布具有在外表面获得必要等级的烧蚀、同时在内表面重量较轻的益处，其中在外表面和内表面未经历极端温度。此外，在表面的氧化条件下，硅与大气的氧气起化学反应，以形成二氧化硅(SiO2)涂层，其将自身表示(man本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于保护经受高温载荷的表面的热防护系统，包括：　　　　具有外侧和相对的内侧的纤维基底，其中所述外侧远离所述表面朝向，其中所述内侧面对所述表面；其中所述基底具有变化的纤维密度，且所述纤维密度在从所述外侧到所述内侧的方向上增加。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：亨利莫迪，
申请(专利权)人：奥尔巴尼国际编织技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]