本发明专利技术提供一种电子传导性提高了的负极活性物质。使CaCuxSiy表示的含铜的硅化钙与酸反应，将其反应物在非氧化性气氛下进行热处理而得到含铜的硅材料。该含铜的硅材料因为在非晶相中含有Si和铜，并且微细的铜硅化物在非晶相内均匀地析出，所以电子传导性提高。因此，将该负极活性物质用于负极的二次电池的速率特性提高，充放电容量也增大。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池等的负极活性物质中使用的含铜的硅材料及其制造方法、以及使用该含铜的硅材料作为负极活性物质的二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池是充放电容量高、能够实现高输出化的二次电池。现在，主要作为便携式电子设备用的电源使用，此外，期待成为预料今后普及的电动汽车用的电源。锂离子二次电池在正极和负极分别具有能够将锂(Li)插入和脱离的活性物质。而且，通过使锂离子在设置于两极间的电解液内移动来工作。锂离子二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物，作为负极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料。锂离子二次电池的性能受构成二次电池的正极、负极和电解质的材料影响。其中，对形成活性物质的活性物质材料进行了积极的研究开发。例如作为负极活性物质材料，研究了与碳相比为高容量的硅或硅氧化物。通过使用硅作为负极活性物质，能够制成与使用碳材料相比为高容量的电池。然而，硅伴随着充放电时的Li的吸留·放出的体积变化大。因此，在使用硅作为负极活性物质的二次电池中，硅在充放电中微粉化而引起结构变化，从集电体脱落或剥离，因此存在电池的充放电循环寿命短的问题。因此，研究了通过使用硅氧化物作为负极活性物质来抑制研究了与硅相比抑制充放电时的Li的吸留·放出的体积变化的技术。例如，作为负极活性物质，研究了氧化硅(SiOx：x为0.5≤x≤1.5左右)的使用。已知SiOx进行热处理时，分解成Si和SiO2。该反应称为歧化反应，通过固体的内部反应而分离成Si相和SiO2相这两相。分离而得到的Si相是非常微细的。另外，覆盖Si相的SiO2相具有抑制电解液分解的作用。因此，使用由分解成Si和SiO2的SiOx构成的负极活性物质的二次电池的循环特性优异。构成上述SiOx的Si相的硅粒子越微细，将其作为负极活性物质使用的二次电池的循环特性越提高。因此，日本专利第3865033号(专利文献1)中记载了将金属硅和SiO2加热使其升华而成为氧化硅气体，将其冷却而制造SiOx的方法。另外，日本特开2009-102219号公报(专利文献2)中记载了将硅原料在高温的等离子体中分解至元素状态，将其骤冷至液氮温度而得到硅纳米粒子，利用溶胶-凝胶法等将该硅纳米粒子固定在SiO2-TiO2基体中的制造方法。然而，在专利文献1中记载的制造方法中，原料限于升华性的材料。此外，已知因为覆盖Si相的SiO2相在吸留Li时变化为硅酸锂，所以在负极生成不可逆的Li，需要向正极加入过剩的活性物质。另外，在专利文献2中记载的制造方法中，为了进行等离子体放电而需要高能量。此外，推测在用这些制造方法得到的硅复合体中Si相的硅粒子的分散性低而容易凝聚。如果硅粒子彼此凝聚而使粒径变大，则将其作为负极活性物质使用的二次电池的初期容量低，循环特性也降低。然而，近年来，开发了可期待在半导体、电气·电子等各领域中应用的纳米硅材料。例如PhysicalReviewB(1993),vol.48,pp.8172-8189(非专利文献1)中记载了通过使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而合成层状聚硅烷的方法，记载了这样得到的层状聚硅烷能够应用于发光元件等中。另外，MaterialsResearchBulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996(非专利文献2)中记载了对使氯化氢(HCl)与二硅化钙(CaSi2)反应而得到的层状聚硅烷在900℃下进行热处理，从而得到板状硅晶体。而且，日本特开2011-090806号公报(专利文献3)中记载了使用层状聚硅烷作为负极活性物质的锂离子二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3865033号公报专利文献2：日本特开2009-102219号公报专利文献3：日本特开2011-090806号公报非专利文献非专利文献1：PhysicalReviewB(1993),vol.48,pp.8172-8189非专利文献2：MaterialsResearchBulletin,Vol.31,No.3,pp.307-316,1996
技术实现思路
然而，专利文献3中记载的使用由层状聚硅烷构成的负极活性物质的二次电池因为层状聚硅烷的电子传导性低，所以速率特性不充分，初期效率也不充分。另外，非专利文献2中记载的板状硅晶体因为电阻高，所以很难直接作为二次电池的负极活性物质进行利用。本专利技术是鉴于这样的情况而进行的，要解决的课题在于提供电子传导性提高了的新型的含铜的硅材料及其制造方法、使用该含铜的硅材料的负极活性物质、和将该负极活性物质用于负极的二次电池。解决上述课题的本专利技术的含铜的硅材料的制造方法的特征在于，包括如下工序：第一工序，准备钙源、铜源和硅源，钙(Ca)、铜(Cu)和硅(Si)以按原子比计为规定比率的方式混合熔融而制备熔融金属，将熔融金属冷却，形成Ca、Cu和Si的组成由下式表示的含铜的硅化钙，式：CaCuxSiy(这里x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2)；第二工序，使含铜的硅化钙与从含铜的硅化钙中夺取钙(Ca)的酸反应而形成硅前体；和第三工序，对硅前体在非氧化性气氛下进行热处理。根据本专利技术的含铜的硅材料，在非晶硅相中含有铜，并且微细的铜硅化物在非晶硅相内析出，因此电子传导性大大提高。附图说明图1表示实施例1的含铜的硅化钙和含铜的硅材料的XRD图。图2是实施例1的含铜的硅材料的SEM图像。图3是表示实施例1的含铜的硅材料的硅(Si)的分布的TEM-EDX图像。图4是表示实施例1的含铜的硅材料的铜(Cu)的分布的TEM-EDX图像。图5是表示实施例1的含铜的硅材料的结构的示意图。图6表示实施例1的锂离子二次电池的首次充放电曲线。具体实施方式在本专利技术的制造方法中，首先，在第一工序中，准备钙源、铜源和硅源，钙(Ca)、铜(Cu)和硅(Si)以按原子比计为规定比率的方式混合熔融而制备熔融金属，将熔融金属冷却而形成含铜的硅化钙。作为钙源，可以使用氢氧化钙、氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、氯化钙等钙化合物或金属钙。从减少杂质的观点考虑，优选金属钙。作为铜源，可以使用氢氧化铜、乙酸铜、氧化铜、碳酸铜、氰化铜、氯化铜、有机铜化合物等铜化合物或金属铜。从减少杂质的观点考虑，优选金属铜。另外，作为硅源，可以使用有机硅烷、一氧化硅、二氧化硅、有机硅、正硅酸乙酯等硅化合物或金属硅。从减少杂质的观点考虑，优选金属硅。在第一工序中，上述的钙源、铜源和硅源以钙(Ca)、铜(Cu)和硅(Si)按原子比计为规定比率的方式混合，进行熔融、铸造。规定比率在将组成式设为CaCuxSiy时，为x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2的比率。x满足0.1≤x≤0.7。优选0.2≤x≤0.6的范围，更优选0.2≤x≤0.3的范围。y满足1.33≤y≤2.1。优选1.5≤y≤2.1的范围，更优选1.65≤y≤1.85的范围。另外，x和y的合计满足1.8≤x+y≤2.2。优选1.85≤x+y≤2.15的范围，更优选1.9≤x+y≤2.0的范围。应予说明，含铜的硅化钙除了Ca、Cu、Si以外，有时含有来自原料等的杂质。如果x的值小于0.1或y的值超过2.1，则得到的含铜的硅材本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含铜的硅材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：第一工序，准备钙源、铜源和硅源，钙Ca、铜Cu和硅Si以按原子比计为规定比率的方式混合熔融而制备熔融金属，将该熔融金属冷却，形成Ca、Cu和Si的组成由下式表示的含铜的硅化钙，式：CaCuxSiy，其中，x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2；第二工序，使该含铜的硅化钙与从该含铜的硅化钙中夺取钙Ca的酸反应而形成硅前体；第三工序，对该硅前体在非氧化性气氛下进行热处理。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.29 JP 2014-1108211.一种含铜的硅材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：第一工序，准备钙源、铜源和硅源，钙Ca、铜Cu和硅Si以按原子比计为规定比率的方式混合熔融而制备熔融金属，将该熔融金属冷却，形成Ca、Cu和Si的组成由下式表示的含铜的硅化钙，式：CaCuxSiy，其中，x、y满足0.1≤x≤0.7、1.33≤y≤2.1、1.8≤x+y≤2.2；第二工序，使该含铜的硅化钙与从该含铜的硅化钙中夺取钙Ca的酸反应而形成硅前体；第三工序，对该硅前体在非氧化性气氛下进行热处理。2.根据权利要求1所述的含铜的硅材料的制造方法，其中，所述钙源、所述铜源和所述硅源分别为金属钙、金属铜、金属硅。3.根据权利要求1或2所述的含铜的硅材料的制造方法，其中，所述第三工序的热处理温度为350℃～950℃。4.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：原田正则，毛利敬史，
申请(专利权)人：株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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