多孔质氧化锆系粉末及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种总细孔容积的耐热性得到改善的多孔质氧化锆系粉末及其简便的制造方法。具体而言，本发明专利技术提供：（１）一种多孔质氧化锆系粉末，其在１０００℃下热处理３小时后的总细孔容积至少为０．７５ｍｌ／ｇ，并且在１０００℃下热处理３小时后，具有１０～１００ｎｍ直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少３０％。（２）一种多孔质氧化锆系粉末的制造方法，通过向锆盐溶液中添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆，然后通过中和上述碱式硫酸锆，生成氢氧化锆，接着对上述氢氧化锆进行热处理，由此制造多孔质氧化锆系粉末。其特征在于，在向上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为１００℃以上的上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂。

Porous zirconia powder and process for producing the same

The present invention provides a porous zirconia powder with improved heat resistance of a total pore volume and a simple method of making the same. Specifically, the present invention provides: (1) a kind of porous zirconia powder, the heat treatment at 1000 DEG C for 3 hours after the total pore volume of at least 0.75ml / g, and the heat treatment at 1000 DEG C for 3 hours, with at least 30% ~ 10 of total volume of pore diameter is 100nm general Xi Kongrong product. (2) a method for manufacturing porous zirconium oxide powder, by adding sulfate agent to zirconium salt solution, the formation of basic zirconium sulfate, followed by neutralizing the basic zirconium sulfate, zirconium hydroxide generated, followed by heat treatment of the zirconium hydroxide, thus producing porous zirconia powder. The present invention is characterized in that the above said sulfate is added to the above zirconium salt solution at a temperature of 100 DEG C in the above zirconium salt solution.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
一直以来，用作催化剂载体的氧化锆单体在400。C时的比表面积最 大不过100m2/g左右。而比表面积在此值以上的氧化锆单体通常为不 具有确定结构的非晶质。因此，在使用氧化锆单体作为催化剂载体的 情况下，在40(TC以上的高温下比表面积减小，结果不能在高温下得到 稳定的性能。因此，为了用作催化剂载体，需要进一步改善耐热性(热 稳定性)。与此相反，由氧化锆和氧化铈构成的氧化锆-氧化铈组合物，在 IOO(TC的高温下也能够确保比较大的比表面积，在这一点上比氧化锆 的耐热性高。最近，除了催化剂载体的比表面积的耐热性以外，还要求细孔容 积的耐热性。在催化剂载体上载持有作为活性种的贵金属(活性贵金 属)的情况下，贵金属在具有10 100nm直径的细孔中载持的分散性 良好。因此，希望即使在高温下也具有10 100nm直径的细孔的容积 大。即，要求直径为10 100nm的细孔在高温下的耐热性。在日本特表2001-524918号公报中，公开了"一种氧化铈、氧化锆、 (Ce、 Zr)02复合氧化物和(Ce、 Zr)02固溶体，在大约50(TC的空气中煅 烧2小时后，具有超过大约0.8ml/g的总气孔体积"。在专利第3016865号公报中公开了 "一种混合铈或锆的氧化物， 至少具有o.6cm3/g的总气孔容量，且由总气孔容量中至少50%具有 10 100nm直径的气孔构成"。并且，在其实施例中，公开了在800。C 下烧制6小时后具有大约0.8cm3/g的气孔容量的复合氧化物。但是，考虑到汽车用催化剂的实际使用温度为IOO(TC以上，上述 两篇文献中所述的复合氧化物很难说在高温下具有足够的耐热性。另外，在日本特幵2006-36576号公报中公开了氧化锆系多孔质体 及其制造方法。具体而言，公开了 "一种氧化锆系多孔质体，在根据 BJH法的细孔分布屮，在20 110nm的气孔径处具有峰，且总气孔容 量为0.4cc/g以上，具有10 100nm直径的气孔的合计容积占总气孔容 量的50%以上"。此外，作为制造方法，公开了 "制造氧化锆系多孔质体的方法， 包括(1)第一工序，混合8(TC以上、小于95。C的硫酸盐化剂(生成 硫酸盐的试剂)和8(TC以上、小于95i:的锆盐溶液，进行调制，得到 含有碱式硫酸锆的反应液A;混合65°C以上、小于8(TC的硫酸盐化剂 和65"C以上、小于8(TC的锆盐溶液，进行调制，得到含有碱式硫酸锆 的反应液B，将反应液A与反应液B进行混合；(2)第二工序，将在 第一工序中得到的反应液在95"以上进行熟化；(3)第三工序，通过 向第二工序中得到的混合液中添加碱，中和上述碱式硫酸锆，生成氢 氧化锆；和(4)第四工序，通过对所述氢氧化锆进行热处理，得到氧 化锆系多孔质体"。在日本特开2006-36576号公报的实施例中公开了在IOO(TC下热处 理3小吋后的总气孔容量的最大值为0.7cc/g。由此总气孔容量的耐热 性得到改善，但还要求做进一步的改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种总细孔容积的耐热性得到改善的多孔 质氧化锆系粉末，其在IOO(TC下热处理3小时后的总细孔容积至少为 0.75ml/g，并且在IOOO'C下热处理3小时后，具有10 100nm直径的 细孔的合计容积为总细孔容积的至少30。％。并且，本专利技术的目的还在 于提供一种用于简便地得到该粉末的制造方法。本专利技术人为了实现上述目的进行深入研究，结果发现，在采用特 定的制造方法的情况下，能够简便地得到总细孔容积的耐热性得到改 善的多孔质氧化锆系粉末，至此完成了本专利技术。艮P，本专利技术涉及下述。本专利技术的第一方面提供一种多孔质氧化锆系粉末，其特征在于， 在1000。C下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g，并且在1000t:下热处理3小时后，具有10 100nm直径的细孔的合计容积为总细 孔容积的至少30%。上述第一方面的优选实施方式屮，在IOOCTC下热处理3小吋后的上述第一方面的优选实施方式中，在IIOO'C下热处理3小时后的 比表面积至少为10m2/g。上述第一方面的优选实施方式中，含有1 60%的选自Y、 Sc、稀 土类金属、过渡金属、碱土类金属、Al、 In、 Si、 Sn、 Bi和Zn中一种 以上金属的氧化物。本专利技术的第二方面提供一种多孔质氧化锆系粉末的制造方法，其 特征在于，通过向锆盐溶液中添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆，然 后通过中和上述碱式硫酸锆，生成氢氧化锆，接着对上述氢氧化锆进 行热处理，由此制造多孔质氧化锆系粉末。在向上述锆盐溶液中添加 上述硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为IO(TC以上的上述锆盐溶液 中添加上述硫酸盐化剂。上述第二方面的优选实施方式中，在生成上述碱式硫酸锆之后、 中和上述碱式硫酸锆之前，添加选自Y、 Sc、稀土类金属、过渡金属 元素、碱土类金属、Al、 In、 Si、 Sn、 Bi和Zn中一种以上金属的盐。专利技术效果本专利技术的多孔质氧化锆系粉末，在IOO(TC下热处理3小时后的总 细孔容积至少为0.75ml/g,并且在1000。C热处理3小时后，具有10 100nm直径的细孔的合计容积至少占总细孔容积的30% ，总细孔容积 的耐热性得到改善。该多孔质氧化锆系粉末，可用于在高温条件下使 用的汽车用三元催化剂的助催化剂或催化剂载体。根据本专利技术的方法， 能够简便地制造上述粉末。附图说明图1表示在实施例1中得到的氧化锆系粉末的TEM照片。 图2表示在比较例1中得到的氧化锆系粉末的TEM照片。 图3表示在实施例1中得到的氧化锆系粉末的总细孔容积的测定结果。图4表示在比较例1中得到的氧化锆系粉末的总细孔容积的测定 结果。具体实施例方式下面详细说明本专利技术的。其中，本专利技术中的氧化锆为通常的氧化锆，可含有10%以下的氧 化铪等杂质金属化合物。在本专利技术中，只要没有特别说明，"％"表示重量％ (=质量％)。 l.多孔质氧化锆系粉末本专利技术的多孔质氧化锆系粉末的特征在于，在ioocrc下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g (优选为至少0.79ml/g)，并且在 IOO(TC下热处理3小时后，具有10 100nm直径的细孔的合计容积占 总细孔容积的至少30% (优选为至少33%)。在上述热处理后总细孔容积小于0.75ml/g的情况下或在上述热处 理后具有10 100nm直径的细孔的合计容积小于总细孔容积的30X的 情况下，在用作载持贵金属颗粒的催化剂载体时，难以维持贵金属颗 粒的分散性，催化剂活性容易降低。本专利技术的多孔质氧化锆系粉末，优选在IOO(TC下热处理3小时后 的比表面积至少为35m2/g。其中更优选至少为40m2/g。在上述热处理后的比表面积小于35m2/g的情况下，由于比表面积 减小促进了贵金属颗粒的烧结，所以催化剂活性容易降低。并且，本专利技术的多孔质氧化锆系粉末，优选在IIO(TC下热处理3 小时后的比表面积至少为10m2/g。其中更优选至少为20mVg。本专利技术的多孔质氧化锆系粉末，优选含有1 60%的选自Y、 Sc、 稀土类金属、过渡金属元素、碱土类金属、Al、 In、 Si、 Sn、 Bi和Zn 中一种以上金属的氧化物。其中更优选含有5 55%的金属氧化物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔质氧化锆系粉末，其特征在于，在１０００℃下热处理３小时后的总细孔容积至少为０．７５ｍｌ／ｇ，并且在１０００℃下热处理３小时后，具有１０～１００ｎｍ直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少３０％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：冈本博，
申请(专利权)人：第一稀元素化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]