稳定化的橡胶制造技术

提供了新颖的橡胶，这些橡胶通过至少三种不同的抗老化化合物的特定组合被稳定化。所述橡胶具有在短期内以及在长期内增加的储存稳定性以及改进的颜色稳定性。本发明专利技术还涉及用于生产所述新颖橡胶的方法、基于所述新颖橡胶的可固化的混合物、用于从这些混合物生产固化橡胶的方法以及所获得的固化橡胶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含抗老化化合物的特定组合的新颖的橡胶、一种用于生产所述新颖橡胶的方法、基于所述新颖橡胶的可固化的混合物、涉及一种用于从这些混合物生产固化橡胶的方法以及以此方式所获得的固化橡胶。
技术介绍
有机聚合物或其固化橡胶的老化可以导致各种特性(像例如这些聚合物的增加的硬度或脆性)的变化。在替代方案中，确认软化，弹性体特性或机械强度的损失。还可以观察到开裂、表面变化或其他变化，例如电特性的变化。还经常观察到不希望的气味和变色现象。上述特性变化和现象是由于不同的老化过程，如例如在HandbuchfürdieGummi-Industrie，2.neubearbeiteteAusgabe，1991，Seite423ff，拜耳公司(BayerAG)，Kautschuk，Anwendungstechnik中描述的。为了防止或减少所述老化过程，本领域中已知的是添加抗老化化合物，这些抗老化化合物典型地可以被分组为三种不同类别：(i)单-或寡官能的芳香族仲胺(ii)单-或寡官能的取代酚(iii)含杂环巯基的化合物。当该有待被保护的聚合物或固化橡胶暴露于较高的温度、特别地持续较长的时间段时，所述抗老化化合物的作用典型地减慢。进一步希望的是有待使用的抗老化化合物本身不具有着色作用，而只是相反地对该橡胶或其固化橡胶提供良好的颜色稳定性并且可以与过氧化物或硫基固化剂组合使用。附加地，已知的抗老化化合物的一些是毒理学地危险的，这是指该橡胶/固化橡胶稳定性仅通过使用有害物质实现。除了二苯胺之外，这例如适用于酚类抗氧剂像BKF(其被分类为H361f，即被怀疑损害生育)。因为对于关于储存和颜色稳定性的橡胶和其固化橡胶的高老化稳定性存在增长的需要，特别地在暴露于高温下，一个持续的任务是提供用于防止和减少橡胶和固化橡胶的老化过程的新的且改进的观念。这个目的还涵盖将抗老化化合物的量减少到可能的程度，而不降低该稳定作用。特别地，使在聚合物链中具有不饱和C＝C双键的橡胶(像丁腈橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶)经受老化现象。丁腈橡胶和用于生产此类丁腈橡胶的方法是已知的，参见，例如，W.Hofmann，“腈橡胶(Nitrilkautschuk)”,柏林联盟斯图加特(BerlinerUnionStuttgart)1965年，第51-54页，然而没有提供如何进一步改进丁腈橡胶的储存稳定性的指示。为了本专利技术的目的，丁腈橡胶(还简称为“NBR”)是以下橡胶，这些橡胶是包含至少一种α,β-饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三聚物。部分或完全氢化的丁腈橡胶(还简称为“HNBR”)是相应的共聚物或三聚物，其中该共聚的二烯重复单元的C＝C双键是部分或完全氢化的。多年来，NBR和HNBR在特定弹性体领域已占据一席之地。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性、优异的对臭氧和化学品的耐性，其中热稳定性在HNBR的情况下比在NBR的情况下甚至更显著。NBR和HNBR还具有非常好的机械特性和性能特性。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产在汽车领域的垫片、软管、皮带和阻尼元件，以及还有在石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。多种不同类型是可商购的并且这些特征为(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械特性和物理特性。除了标准类型之外，特别对特征为特定的三单体含量或特别官能化的特殊类型有越来越多的需求。橡胶(像丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(“SBR”)或其他类型)的储存稳定性以及颜色稳定性经常是有问题的。为了本专利技术的目的，储存稳定的是指作为用于很多橡胶的重要的规格标准的门尼粘度在延长的储存时间期间、特别是在高温下尽可能小地变化。进一步，为了本专利技术的目的，颜色稳定的是指橡胶示出了在高温下储存之后尽可能小的值ΔE(如果根据CIEDE2000确定的)。JP75,105,746描述了耐热的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶是借助二氯化锡与氯化钙的混合物通过进行胶乳的凝固而获得的。然而，由于生态原因，现今使用锡盐是有问题的，尤其因为甚至在丁腈橡胶的全面的随后洗涤之后在该丁腈橡胶中仍发现这些锡盐。从洗涤水中去除这些锡盐还与高的并且因此同样是不希望的纯化费用有关。根据Angew.Makromol.Chem.1986,145-146,161-179，用于改进丁腈橡胶的储存稳定性的一种措施是选择性氢化源于丁二烯的双键而同时保留腈基团的三键。通过该氢化实现的特性变化对于许多应用但不是对于所有应用都是所希望的。此外，该氢化是复杂的并且需要一系列附加的加工步骤。因为与未氢化的起始材料相比，玻璃化转变温度通常由该氢化产生，此类氢化并非对所有应用的问题都是一种合适的解决方案。NBR是通过乳液聚合生产的，该乳液聚合首先产生了一种NBR胶乳。NBR固体通过凝固从这种胶乳中分离出来。盐和酸被用于凝固。在借助金属盐进行的胶乳的凝固中，已知在一价金属离子(例如以氯化钠的形式)的情况下比在多价金属离子(例如以氯化钙、氯化镁或硫酸铝的形式)的情况下需要显著更大量的电解质(Kolloid-Z.154，154(1957))。还从Houben-Weyl(1961)，MethodenderOrg.Chemie，MakromolekulareStoffe1，p.484已知，使用多价金属离子导致“乳化剂在产品中的至少一些夹杂”。根据这些参考文件，必须再次非常小心地洗掉所使用的电解质，而且最终的产品也应该不含处理批次的催化剂和乳化剂。即使小量的残留电解质可能导致各种特性的劣化。根据DE-A3043688的传授内容，可能的是通过使用或者基于植物的似蛋白质的物质或者多糖(如淀粉)以及(若合适的话)水溶性聚胺化合物作为助剂(除无机凝固物之外)来减少在胶乳的电解质凝固中对于胶乳凝固必要的电解质的量。作为无机凝固物，优选碱金属盐或碱土金属盐。特定的添加剂使得有可能实现用于胶乳的定量凝固的盐的量的减少。DE-A3043688没有给出如何由于丁腈橡胶的生产和/或后处理改进储存和颜色稳定性的信息。EP-A-1369436的目的是提供具有高纯度的丁腈橡胶。EP-A-1369436的方法是从典型的丁腈橡胶开始的。没有叙述任何关于聚合方法的内容，除乳液聚合是在脂肪酸和/或树脂酸作为乳化剂的存在下进行。这之后是借助于酸，任选地加入沉淀剂对胶乳进行凝固。作为酸，有可能使用允许设定所希望的pH值的所有无机酸和有机酸。此外，为了此目的，有可能使用另外的沉淀物，其中提及了无机酸的碱金属盐，例如氯化钠和硫酸钠。将由于酸的作用而形成的脂肪酸和树脂酸随后借助水性碱金属氢氧化物溶液洗掉并且使聚合物最后经受剪切直到获得具有小于20％的残留的水分含量。由于这种剪切作用，包括存在其中的离子内容物以及其他外来物质的水或残留的水分被去除。在实例1和2中披露的产物的Ca含量分别是仅4ppm和2ppm。EP-A-1369436没有给出关于表现出增加的储存和颜色稳定性的丁腈橡胶生产的信息。EP-A-0692496、EP-A-0779301和EP-A-0779300都描述了特定的丁腈橡胶。这些丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定化的橡胶，包含(i)至少一种式(I)的化合物其中n是在从1至10的范围内；(ii)至少一种通式(II)的化合物其中R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、聚氧化烯醚，优选聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯‑氧丙烯醚；并且R2是相同或不同的并且是指直链或支链的C1‑C6烷基或C5‑C6环烷基；以及(iii)至少一种通式(III)的化合物其中R3是指直链或支链的C1‑C14烷基；并且R4是指氢，直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基或芳硫基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.03 EP 14153698.71.一种稳定化的橡胶，包含(i)至少一种式(I)的化合物其中n是在从1至10的范围内；(ii)至少一种通式(II)的化合物其中R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、聚氧化烯醚，优选聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚；并且R2是相同或不同的并且是指直链或支链的C1-C6烷基或C5-C6环烷基；以及(iii)至少一种通式(III)的化合物其中R3是指直链或支链的C1-C14烷基；并且R4是指氢，直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的烷基；饱和的或单或多次不饱和的碳环基或杂环基；芳基；杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基或芳硫基。2.根据权利要求1所述的稳定化的橡胶，其特征在于该橡胶是不饱和的、部分或完全氢化的，优选地选自下组，该组由以下各项组成：NBR、HNBR、SBR、CR、BR、IIR、BIIR、CIIR、ABR、NIR、SIR、IR、NR、ENR、以及其混合物。3.根据权利要求1所述的稳定化的橡胶，其特征在于该橡胶是NBR，优选具有衍生自以下各项的重复单元：至少一种α,β-不饱和腈，更优选丙烯腈，至少一种共轭二烯，更优选丁二烯，以及没有、一种或多种另外的可共聚单体，更优选没有或一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的可共聚单体；或SBR。4.根据权利要求1至3中任一项所述的稳定化的橡胶，包含(i)至少一种、优选一种式(I)的化合物(ii)至少一种、优选一种通式(II)的化合物，其中R1是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基，更优选直链或支链的C12-C24烷基，最优选直链C14-C18烷基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基，优选C3-C6环烷基；或C3-C10杂环基、优选C3-C6杂环基；C6-C24芳基、优选C6-C12芳基；C5-C23杂芳基、优选C5-C11杂芳基；C7-C30芳烷基、优选C7-C25芳烷基；C6-C29杂芳烷基、优选C6-C25杂芳烷基；聚氧化烯醚，优选聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-氧丙烯醚R2是相同或不同的，优选相同的，并且是指直链或支链的C1-C4烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或C6环烷基；以及(iii)至少一种、优选一种通式(III)的化合物，其中R3是指直链或支链的C1-C14烷基，优选直链或支链的C1-C10烷基；并且R4是相同或不同的，优选相同的，并且是指氢；直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C30烷基；饱和的或单或多次不饱和的C3-C10碳环基或C3-C10杂环基；C6-C24芳基；C5-C23杂芳基、C7-C30芳烷基、C6-C29杂芳烷基、C1-C24烷氧基、C6-C24芳氧基、C5-C23杂芳氧基、C1-C24烷硫基或C6-C24芳硫基，优选直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的、未取代的或取代的C1-C25烷基，更优选直链或支链的、饱和的、单或多次不饱和的C1至C20烷基，其中所述烷基或者是未取代的或者被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自下组，该组由以下各项组成：氨基、酰氨基、烷氧基、芳氧基、硫基、烷硫基、芳硫基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基、环氧基或磺酰氧基。5.根据权利要求4所述的稳定化的橡胶，包含(i)至少一种、优选一种式(I)的化合物(ii)至少一种、优选一种通式(II)的化合物，其中R1是指直链或支链的C15-C18烷基；R2是相同的并且是指直链或支链的C1-C4烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，或C6环烷基；以及(iii)至少一种、优选一种通式(III)的化合物，其中R3是指直链或支链的C1-C4烷基；并且R4是相同的并且是指直链或支链的、饱和的或单或多次不饱和的、未取代的或取代的C6-C14烷基。6.根据权利要求4所述的稳定化的橡胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯文·布兰道，安德烈亚斯·凯泽，比约恩·洛格斯，罗伯特·施特贝，艾伦·比舍，保罗·史密斯，
申请(专利权)人：阿朗新科德国有限责任公司，阿库艾斯比尔申斯有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE