一种合成Mn4+掺杂磷光体的方法包括使式I的前体Ax[MFy]:Mn4+与气态形式的含氟氧化剂在约200℃至约700℃范围内的任何温度下接触；保持该温度至少1小时的接触时间；并且在接触时间后，使温度以≤5℃/分钟速率降低；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x为[MFy]离子的电荷的绝对值；y为5、6或7。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】背景基于由Mn4+活化的络合氟化物材料的红色发射磷光体，例如描述于US7,358,542、US7,497,973和US7,648,649的那些，可与黄色/绿色发射磷光体（例如YAG:Ce）或其它石榴石组合物组合使用以实现来自蓝色LED的暖白色光(在黑体轨迹（blackbodylocus）上CCT<5000K，显色指数(CRI)>80)，其等同于由当前的荧光灯、白炽灯和卤素灯所产生的那种。这些材料强烈地吸收蓝光并在约610-635nm之间有效地发射，而具有很少的深红/NIR发射。因此，与红色磷光体相比发光效能被最大化，所述红色磷光体在眼敏感性弱的较深红色具有明显发射。量子效率在蓝色(440-460nm)激发下可超过85%。虽然使用Mn4+掺杂氟化物主体的照明系统的效能和CRI可能很高，但一个可能限制是它们在高温和高湿(HTHH)条件下易受降解。可用合成后处理步骤减少此降解，如US8,252,613中所述。然而，希望进一步提高材料的稳定性。专利技术简述简而言之，在一个方面，本专利技术涉及合成Mn4+掺杂磷光体的方法。在这种方法中，使式I的前体与气态形式的含氟氧化剂在约200℃至约700℃范围内的任何温度下接触，Ax[MFy]:Mn4+I其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x为[MFy]离子的电荷的绝对值；y为5、6或7。保持该温度至少1小时的接触时间，并且在接触时间后，使温度以≤5℃/分钟速率降低。附图当参考附图阅读以下详述时，本专利技术的这些和其它的特征、方面和优点会变得更好理解，在所述附图中相似的标记在整个附图中代表相似的部分，其中：图1是本专利技术的一个实施方案的照明设备的横截面示意图。图2是本专利技术的另一个实施方案的照明设备的横截面示意图。图3是本专利技术的又另一个实施方案的照明设备的横截面示意图。图4是本专利技术的一个实施方案的照明设备的剖面侧透视图。图5是表面安装装置(SMD)背光LED的透视示意图。图6为显示比较经处理和未处理磷光体组合物的%强度损失-时间的曲线图。专利技术详述在根据本专利技术的方法中，使颜色稳定的磷光体的非颜色稳定的前体退火，或经历升高的温度，同时接触含有含氟氧化剂的气氛。前体是式I的Mn4+掺杂的络合氟化物材料。在本专利技术的上下文中，术语“络合氟化物材料或磷光体”是指配位化合物，含有至少一个配位中心，该配位中心被作为配体的氟离子包围，并按需要由反离子进行电荷补偿。在一个实施例K2SiF6:Mn4+中，配位中心是Si，反离子是K。络合氟化物有时被写作简单的二元氟化物的组合，但这样的表示方式不指明配位中心周围的配体的配位数。方括号（有时为简便起见而省略）表示其包含的络合离子是不同于简单的氟离子的新的化学物类。活化剂离子(Mn4+)也作为配位中心，替代主晶格的部分中心，如Si。主晶格（包括反离子）可进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。在特别的实施方案中，前体的配位中心即式I中的M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更特别地，该配位中心为Si、Ge、Ti或其组合，反离子或式I中的A为Na、K、Rb、Cs或其组合，y是6。式I的前体的实例包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]:Mn4+、Rb2[TiF6]:Mn4+、Cs2[SiF6]:Mn4+、Rb2[SiF6]:Mn4+、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在特别的实施方案中，式I的前体是K2SiF6:Mn4+。前体与含氟氧化剂接触然后在保持时间内维持的温度为在约200℃至约700℃范围的任何温度，具体地讲，在接触期间约350℃至约600℃，在一些实施方案中约500℃至约600℃。在本专利技术的不同实施方案中，温度为至少100℃，具体地讲，至少225℃，更具体地讲，至少350℃。使磷光体前体与氧化剂接触足以将其转化为颜色稳定的磷光体的时间。时间和温度相关，并且可一起调节，例如，增加时间同时降低温度，或提高温度同时减少时间。在具体实施方案中，时间为至少1小时，具体地讲，至少4小时，更具体地讲，至少6小时，最具体地讲，至少8小时。在升高的温度下保持所需时间后，以控制的速率降低炉内的温度，同时保持氧化气氛初始冷却时间。在初始冷却时间后，可以相同或不同速率控制冷却速率，或者不控制。在一些实施方案中，至少控制冷却速率直至达到200℃温度。在其它实施方案中，至少控制冷却速率直至达到安全清除气氛的温度。例如，在清除氟气氛开始前，可使温度降低到约50℃。以≤5℃/分钟的控制的速率降低温度可得到与以10℃/分钟速率降低温度比较具有较优性能的磷光体产物。在不同的实施方案中，速率可以控制在≤5℃/分钟，具体地讲，≤3℃/分钟，更具体地讲，≤1℃/分钟速率。以控制的速率降低温度经历的时间与接触温度和冷却速率相关。例如，在接触温度为540℃且冷却速率为10℃/分钟时，控制冷却速率的时间可小于1小时，随后，可使温度降到清除或环境温度，而不用外部控制。在接触温度为540℃且冷却速率≤5℃/分钟时，冷却时间可小于2小时。在接触温度为540℃且冷却速率≤3℃/分钟时，冷却时间可小于3小时。在接触温度为540℃且冷却速率≤1℃/分钟时，冷却时间可小于4小时。例如，可在控制冷却下使温度降低到约200℃，然后可中断控制。在控制的冷却阶段后，温度可以比初始控制速率更高或更低的速率下降。含氟氧化剂可以为F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其组合。在具体实施方案中，含氟氧化剂为F2。可改变气氛中氧化剂的量，以得到颜色稳定的磷光体，特别是与改变时间和温度结合。在含氟氧化剂为F2时，气氛可包含至少0.5%F2，虽然在一些实施方案中较低浓度可能有效。具体地讲，气氛可包含至少5%F2，更具体地讲，至少20%F2。气氛可另外包含氮、氦、氖、氩、氪、氙，与含氟氧化剂任意组合。在具体实施方案中，气氛由约20%F2和约80%氮组成。前体与含氟氧化剂接触的方式不关键，可以足以使前体转化成具有所需性质的颜色稳定的磷光体的任何方式完成。在一些实施方案中，包含前体的室可被加料，然后密封，使得在加热该室时产生过压，而在其它实施方案中，使氟和氮混合物在整个退火过程流动，从而保证更均匀的压力。在一些实施方案中，可在一定时间段后引入额外剂量的含氟氧化剂。在另一方面，本专利技术涉及一种方法，包括将前体与气态形式的含氟氧化剂在升高的温度下接触，以形成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体；所述前体选自：(A)A2[MF5]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合；其中M选自Al、Ga、In及其组合；(B)A3[MF6]:Mn4+，其中A选自Li、Na本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体的方法，所述方法包括使式I的前体Ax [MFy]:Mn4+I与气态形式的含氟氧化剂在约200℃至约700℃范围内的任何温度下接触；保持该温度至少1小时的接触时间；并且在接触时间后，使温度以≤5℃/分钟速率降低；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x为[MFy]离子的电荷的绝对值；y为5、6或7。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.12 US 14/3029071.一种合成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体的方法，所述方法包括使式I的前体Ax[MFy]:Mn4+I与气态形式的含氟氧化剂在约200℃至约700℃范围内的任何温度下接触；保持该温度至少1小时的接触时间；并且在接触时间后，使温度以≤5℃/分钟速率降低；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x为[MFy]离子的电荷的绝对值；y为5、6或7。2.权利要求1的方法，其中所述温度以≤3℃/分钟速率降低。3.权利要求1的方法，其中所述温度以≤1℃/分钟速率降低。4.权利要求1的方法，其中所述温度以≤5℃/分钟速率降低至少1小时时间。5.权利要求1的方法，其中所述温度以≤5℃/分钟速率降低至少2小时时间。6.权利要求1的方法，其中所述温度以≤5℃/分钟速率降低至少3小时时间。7.权利要求1的方法，其中所述温度为在约500℃至约600℃范围内的任何温度。8.权利要求1的方法，其中使磷光体前体与含氟氧化剂接触约8小时时间。9.权利要求1的方法，其中所述Mn4+掺杂磷光体为K2SiF6:Mn4+。10.一种照明装置，所述照明装置包括半导体光源和通过权利要求1的方法制备的Mn4+掺杂磷光体。11.一种背光装置，所述背光装置包括半导体光源和通过权利要求1的方法制备的Mn4+掺杂磷光体。12.一种合成颜色稳定Mn4+掺杂磷光体的方法，所述方法包括使前体与气态形式的含氟氧化剂在升高的温度下接触，以形成颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体，其中前体选自(A)A2[MF5]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合，且其中M选自Al、Ga、In及其组合；(B)A3[...
【专利技术属性】
技术研发人员：F加西亚，AA塞特卢尔，JE墨菲，SP西斯塔，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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