一种3D打印生物材料及其制备方法、打印方法技术

一种3D打印生物材料及其制备方法、打印方法。制备所述材料的原料按重量百分比主要含有以下组分：β‑磷酸三钙45‑95％，外消旋聚乳酸5‑55％，述两种原料的质量百分比之和≤100％。本发明专利技术的生物材料具有常温打印，降低打印喷头的堵塞几率，改善了单一β‑磷酸三钙材料的脆性大的缺点，提高了材料的韧性，聚乳酸的加入改善了材料的降解性能，能够更好的打印出复杂的三维结构，拓展了3D打印材料的应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合材料领域，尤其涉及一种3D打印生物材料及其制备方法、打印方法。
技术介绍
3D打印技术是一种特殊的打印技术，它以模型的空间数据为基础，以金属或粉末等可粘合材料，通过层层打印堆叠起来，最终“打印”出和电脑中模型一样比例的立体模型。3D打印技术最早出现于上世纪80年代末，在2010年以后开始逐渐成熟并迅速风靡全球，而进入中国市场后也因其方便潮流的特色而迅速受到广大消费者的欢迎。从普通的卡通人物、沙盘等模型或艺术品，到打印汽车、飞机等交通工具，甚至使用人体细胞打印出正常的肝脏组织，3D打印的身影出现在任何我们可以想象的地方。3D打印耗材作为3D打印技术的重要组成部分，影响原型的成型速度、精度和物理、化学性能，直接影响到原型的二次应用和用户对成型工艺设备的选择。目前市场上常用的3D打印耗材主要是PLA(聚乳酸)、ABS(丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物)、PETG(聚对苯二甲酸乙二醇醋-1,4一环己烷二甲醇醋)等。如CN104987680A公开了一种用于3D打印的高强度高耐热聚乳酸材料，包括以下质量份的组分：左旋聚乳酸树脂100份、无机填料1-20份、多元羧酸金属盐0.01-5份、酰胺类化合物0.1-5份、增塑剂0.1-5份、抗氧化剂0.1-1份和抗水解剂0.1-2份；所述左旋聚乳酸树脂的重均分子量为100000-400000；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺化合物、单碳化二亚胺化合物、带活性基团环氧基的化合物中的至少一种或两种以上混合使用；所述无机填料为纳米二氧化硅、滑石粉、硫酸钙晶须、云母中的一种或至少两种形成的混合物，所述无机填料的直径为0.05-5μm。但聚乳酸韧性较差、缺乏柔性和弹性、耐热性差等缺点限制了PLA作为3D打印耗材的进一步运用。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的之一是提供一种3D打印生物材料。本专利技术的材料具有优异的生物相容性以及可降解性能，并且可以流畅的进行3D打印，构多样化的组织支架，可很好地应用于3D打印中。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种3D打印生物材料，原料按重量百分比主要含有以下组分：β-磷酸三钙(β-TCP)45-95％，例如为47％、51％、56％、59％、63％、67％、70％、74％、78％、81％、84％、88％、93％等，外消旋聚乳酸(PDLLA)5-55％，例如为8％、12％、16％、19％、22％、24％、29％、33％、37％、42％、47％、51％、54％等，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。作为优选，原料按重量百分比主要含有以下组分：β-磷酸三钙(β-TCP)60-90％，外消旋聚乳酸(PDLLA)15-45％，三氯甲烷(氯仿，CHCl3)7％-28％，上述三种原料的质量百分比之和≤100％。本专利技术提供的材料可在常温打印，对于打印的环境要求不高，同时复合材料具有较好的力学性能以及生物相容性。本专利技术提供的材料可用于骨缺损修复，药物载体，基础医学研究等方面。本专利技术提供的材料既解决了复合材料的输送问题，又保持了PDLLA在常温下的性能，拓展了β-TCP复合材料在3D打印行业的应用范围。本专利技术的目的之一还在于提供本专利技术所述的生物材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将外消旋聚乳酸加入到β-磷酸三钙的CHCl3悬浊液中混合；(2)将步骤(1)所得混合液加热使CHCl3快速蒸发即得所述生物材料。作为优选，步骤(1)中β-磷酸三钙与外消旋聚乳酸的质量比为0.5-20:1，例如为0.8:1、1.3:1、1.8:1、2.5:1、4:1、6:1、8:1、11:1、14:1、17:1等，优选为1.5～9:1。作为优选，步骤(1)中β-磷酸三钙的CHCl3悬浊液中β-磷酸三钙的质量浓度为2～32％，例如为4％、8％、13％、16％、19％、22％、24％、28％、31％等。作为优选，步骤(1)中β-磷酸三钙的CHCl3悬浊液的配制方法为：将β-磷酸三钙加入到三氯甲烷中，在18～30℃，例如为20℃、23℃、26℃、29℃等下搅拌混合。优选地，所述搅拌使用恒温磁力搅拌器进行。优选地，所述搅拌混合的时间为5min以上，例如为8min、12min、16min、20min、25min、32min、38min、45min等，优选为10～30min。优选地，所述搅拌时的转速为300～800rpm。作为优选，步骤(1)中将外消旋聚乳酸加入到β-磷酸三钙的CHCl3悬浊液中混合通过搅拌进行。优选地，在18～30℃，例如为20℃、23℃、26℃、29℃等下搅拌30min以上，例如为38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，优选为60～180min，使外消旋聚乳酸充分溶解。作为优选，步骤(2)中加热时继续搅拌，优选搅拌的时间为30min以上，例如为38min、42min、46min、50min、55min、62min、68min、75min、90min、120min、150min、175min、200min等，更优选为60～180min。优选地，所述加热的温度为40℃以上，例如为43℃、46℃、49℃、55℃、62℃、70℃、75℃、80℃等，优选为40-80℃，更优选为60℃。作为优选，本专利技术的制备方法包括以下步骤：(1)分别称取质量比为9:1～6:4的β-磷酸三钙和外消旋聚乳酸；(2)将β-磷酸三钙加入到三氯甲烷中，在18～30℃下置于恒温磁力搅拌器中搅拌混合10～30min，搅拌转速为300～800rpm；(3)将外消旋聚乳酸加入到上述β-磷酸三钙的CHCl3悬浊液中，在18～30℃下继续磁力搅拌60～180min，使外消旋聚乳酸充分溶解；(4)将恒温磁力搅拌器温度调节为40-80℃，继续磁力搅拌60～180min，使CHCl3快速蒸发即得所述的生物材料。使用时将所得的β-TCP/PLGA复合浆料装进针管中，加上针头，置于3D打印机中按照设定的打印程序即可进行打印。使用本专利技术的材料进行打印的过程如下：(1)打开操作软件，开启打印机，连接电脑；(2)开启打印机，将打印材料装上打印机，并安装打印头；(3)在软件上导入打印模型；(4)调整打印平台，使打印机处于可打印状态；(5)调整打印参数；(6)点击开始按钮，开始打印。优选地，所述打印头口径为160μm-600μm。优选地，所述打印时的参数为：速度为2-15m/min，优选为3.36-14.4m/min，压力为30-80psi。本专利技术的生物材料具有常温打印，降低打印喷头的堵塞几率，改善了单一β-磷酸三钙材料的脆性大的缺点，提高了材料的韧性，聚乳酸的加入改善了材料的降解性能，能够更好的打印出复杂的三维结构，拓展了3D打印材料的应用范围。此外，本专利技术提供的生物材料具有优异的生物相容性以及可降解性能，并且可以流畅的进行3D打印，构多样化的组织支架，可以很好地应用于3D打印中。具体实施方式为更好地说明本专利技术，便于理解本专利技术的技术方案，本专利技术的典型但非限制性的实施例如下：实施例1一种3D打印生物材料，原料按重量百分比含有以下组分：β-磷酸三钙90％外消旋聚乳酸10％通过如下方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印生物材料，其特征在于，原料按重量百分比主要含有以下组分：β‑磷酸三钙45‑95％，外消旋聚乳酸5‑55％，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印生物材料，其特征在于，原料按重量百分比主要含有以下组分：β-磷酸三钙45-95％，外消旋聚乳酸5-55％，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。2.根据权利要求1所述的生物材料，其特征在于，原料按重量百分比主要含有以下组分：β-磷酸三钙60-90％，外消旋聚乳酸10-40％，上述两种原料的质量百分比之和≤100％。3.根据权利要求1所述的生物材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将外消旋聚乳酸加入到β-磷酸三钙的三氯甲烷悬浊液中混合；(2)将步骤(1)所得混合液加热使三氯甲烷快速蒸发即得所述生物材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中β-磷酸三钙与外消旋聚乳酸的质量比为0.5-20:1，优选为1.5～9:1。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中β-磷酸三钙的三氯甲烷悬浊液中β-磷酸三钙的质量浓度为2～32％。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中β-磷酸三钙的三氯甲烷悬浊液的配制方法为：将β-磷酸三钙加入到三氯甲烷中，在18～30℃下搅拌混合。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东锋，赵小文，赖文，苏冬冬，吴小丽，
申请(专利权)人：深圳市艾科赛龙科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44