高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法技术

一种高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法，采用氧化钙（ＣａＯ）和五氧化二磷（Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］）材料为主要原材料，通过添加适量的阻降剂（ＭｇＯ或ＺｎＯ）用熔融拉丝方法制备出可任意调控降解速率的磷酸钙（ＣａＯ－Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］）玻璃纤维。它是一种具有良好的骨组织生物相容性和骨诱导性及骨结合性，且对机体无毒性、无致畸和无突变作用医用材料，可用作骨内固定复合材料、骨缺损修复复合材料、骨组织工程支架复合材料的增强材料和药物缓释载体，还可用作降解环境复合材料的增强材料。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

Phosphate glass fiber with controllable degradation rate of high strength and high modulus and preparation method thereof

Phosphate glass fiber and preparation method of high strength and high modulus, controllable degradation rate, using calcium oxide (CaO) and phosphorus pentoxide (P: 2 O: 5) materials as the main raw material, by adding an appropriate amount of drag reducing agent (MgO or ZnO) were prepared by melt drawing method calcium phosphate free regulating degradation rate (cao-p down 2 O: 5) glass fiber. It is a good bone tissue biocompatibility and bone binding induced and bone, and no toxicity to the body, no teratogenic and mutagenic effect of no medical materials, can be used as bone fixation, bone defect repairing composite reinforcing materials and drug carrier scaffolds in bone tissue engineering composite materials, composite materials can also be used as a reinforcing material, environmental degradation of composite materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物医用材料及环境材料
，具体地说是一种。在生物医用材料方面，人工体内植入物通常包括永久性使用植入物(如人工髋关节、膝关节及心脏瓣膜等)和暂时性使用植入物(如骨折内固定材料、骨缺损修复材料和药物缓释材料等)。永久性使用的人工体内植入物要求用具有良好生物稳定性的医用材料制造，而暂时性使用的人工体内植入物，采用医用生物可降解吸收性医用材料更为适宜。骨内固定技术(包括对创伤骨折或骨畸形矫行截骨的治疗)是医学临床最常用的治疗手段之一。根据骨折愈合的基本病理过程(包括骨折局部血肿机化、骨痂形成和骨塑性三个阶段)骨生物力学著名的Wolf定律，生物学骨折固定要求-在骨折愈合早期使骨折断端牢固固定；在骨痂形成期(临床愈合期)及骨塑性期，骨折局部应有一定的应力作用。然而，目前临床常规使用的生物稳定性金属及内固定物虽能完成骨折局部早期的牢固固定，但由于其强度、刚度过高(人骨的20-30倍)，导致骨折局部产生应力遮挡作用，使骨愈合后骨质局部出现骨折疏松和功能障碍，在金属内固定物取出后易再次骨折；同时由于金属腐蚀引起局部炎症反应，甚至导致远期致癌作用，故需要两次手术取出；另外由于金属固有物理特性而影响MRI及CT等医学影像检查等。可降解吸收骨折内固定物由于具有良好的生物降解性和吸收性能以及力学性能的衰减性，因此，在理论上说最符合骨折生物学固定的要求，而且能克服上述金属内固定植入物的各种弊端，可使患者在经济上和心理上获益。自1985年Rokkamen等首次报道自增强L-聚丙交脂(SR-PLLA)及聚乙交脂(SR-PGA)可吸收骨折内固定棒治疗踝部骨折取得满意疗效后，近年来应用可吸收内固定植入物治疗骨折的临床报道不断增多。其材料和产品种类包括自增强L-聚丙交脂、聚乙交脂及其共聚物三种类型的内固定棒、针、螺钉、接骨板等。然而，由于目前可吸收骨折内固定植入物的力学性能低于正常人皮质骨的性能，故仅可用于治疗发病率较低的非持重部位松质骨骨折，如踝部、肘部、四肢长骨骨端及颅面部骨折内固定，尚不能用于发病率高的四肢持重部位长骨骨干骨折的内固定。此外，由于SR-PLLAA的聚合物分子量过高(100×104Dolton)，且为晶体结构，导致体内降解吸收所需时间过长(超过40个月)；并且，在植入晚期，降解速率过快，导致局部无菌性积液和窦道形成；另外，由于这些高分子聚合物材料植入体内引起异性反应，无骨传导和骨结合生物活性，从而影响骨塑性与骨结构重建。因此，目前可降解吸收骨折内固定材料在研制及应用中需要解决的关键问题是①进一步提高材料的力学性能(特别是刚度)；②优化材料的降解速率，使其在植入机体后的力学性能衰变速率与骨的愈合速率相匹配；③使材料具有骨传导性和骨结合性等生物活性。在生态环境材料的应用研究和开发方面为了消除“白色污染”，90年代后期，完全可降解塑料问世。目前主要有聚合型光降解塑料、聚合型生物降解塑料和全淀粉热塑性生物降解塑料。上述降解塑料除在农用地膜上有成功的报道外，在其他方面，特别是在包装材料的应用方面的报道较少。这主要是由于这些材料本身的力学性能差所致。因此，提高可降解塑料的力学性能是可降解材料应用研究领域需要解决的又一大难题。上述可降解材料在应用研究和开发中碰到的一些难题，可以通过复合材料的途径加以解决。但条件是必须具有满足上述各应用环境要求的高强度，高模量和可控降解速率的纤维。目前，用于提高聚乳酸或乳酸-乙醇酸共聚物等可吸收性骨折内固定装置力学性能的增强材料主要有碳纤维、偏磷酸钙纤维和羟基磷灰石(HAP)、β-磷酸三钙(β-TCP)、α-磷酸三钙(α-TCP)、磷酸四钙(TeCP)、磷酸八钙(OCP)等生物活性陶瓷微粒。用碳纤维增强的聚乳酸或乳酸-乙醇酸共聚物的复合材料，虽然具有良好的生物相容性，且力学性能(强度、刚度)满足松质骨，甚至皮质骨的性能要求，但碳纤维是不能完全降解吸收的，并且它降解后的碎粒散布在组织周围，会对机体造成损坏。因此，碳纤维增强聚乳酸类复合材料不能用作骨内固定材料或骨缺损修复材料。用偏磷酸钙纤维增强的聚乳酸或乳酸-乙醇酸共聚物等可吸收性复合材料，虽然具有较高的力学性能，但由于偏磷酸钙纤维降解较快，一般在1-3周内完全降解，与骨愈合速率不匹配，因此，用偏磷酸钙纤维增强的聚乳酸或乳酸-乙醇酸共聚物等可吸收性骨内固定复合材料或骨缺损修复材料，在植入机体后，其力学性能衰减很快，因此，用偏磷酸钙纤维增强的聚乳酸或乳酸-乙醇酸共聚物等复合材料不能用作松质骨或皮质骨内固定材料或骨缺损修复材料。用HAP、β-TCP、α-TCP、TeCP、OCP等生物活性陶瓷微粒材料增强的聚乳酸或乳酸-乙醇酸共聚物等复合材料与可降解类高分子材料相比，虽然力学性能有一定程度的提高，据专利(96191435)公告，用未烧结的HAP微粒增强的聚乳酸(分子量40-60万)可吸收医用植入复合材料的力学性能弯曲强度为150-300Mpa，弯曲模量为8-12Gpa，该复合材料弯曲强度达到皮质骨的强度(100-200Mpa)但模量(刚度)仍然低于皮质骨的弹性模量(10-23Gpa)，同时，该专利没有说明HAP微粒的降解速率是否与聚乳酸(PLLA)的降解速率相匹配，对于医用植入材料来说，这是很重要的，如果HAP降解速率比PLLA慢，则PLLA降解后，HAP微粒残留在机体内，会损伤机体；若HAP降解速率稍小于PLLA的降解速率，或与PLLA的降解速率相一致，则该复合材料可用作松质骨或部分皮质骨的骨内固定材料，但该复合材料的成型压力很大，且加工工艺复杂。在环境材料应用和开发中，用可降解速率的高强度纤维增强可降解塑料，可提高可降解塑料的应用范围和降低成本。本专利技术的目的在于提供一种具有良好的骨组织生物相容性和骨诱导性及骨结合性，且对机体无毒性、无致畸和无突变作用的高强度、高模量可控降解速率的医用磷酸盐玻璃纤维(或可降解环境复合材料的磷酸盐玻璃纤维)及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术措施实现的采用氧化钙(CaO)和五氧化二磷(P2O5)材料为主要原材料，通过添加适量的阻降剂(MgO或ZnO)用熔融拉丝方法制备出可任意调控降解速率的磷酸盐玻璃纤维。即一种高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维，它是由以下组份组成组份一(摩尔百分比mol％)P2O550；CaO 15-48；阻降剂2ZnO 2-35组份二①主体材料由以下组份(摩尔百分比mol％)组成P2O550；CaO 20-40；MgO 10-30②磷酸盐玻璃纤维由以下组分(重量百分比wt％)组成主体材料92-100％；阻降剂ZnO 0-8％上述高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维的制备方法为A、将上述组份一原材料按比例称料，混合均匀，置于高温炉中，升温至500-800℃保温1-3小时，然后冷却至室温，粉碎，并在球磨机中研磨8-30小时，即成粉料(100-200目)，将该粉料放入玻璃纤维拉丝炉中，升温至900-1200℃熔融30-90分钟，然后在830-1000℃下，以300-1500米/分钟拉丝速率拉丝，制得高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维。B、将上述组份二中的主体材料配料按比例称重，混合均匀，置于高温炉中，升温至500-800℃保温1-3小时，然后冷却至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维，其特征在于它是由以下组份组成： 组份一 （摩尔百分比ｍｏｌ％）：Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］ ５０； ＣａＯ １５－４８； ２ＺｎＯ ２－３５ 组份二 主体材料由以下组份组成（摩尔百分比ｍｏｌ％）： Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］ ５０； ＣａＯ ２０－４０； ＭｇＯ １０－３０ 磷酸盐玻璃纤维由以下组份组成（按重量百分比ｗｔ％计）： 主体材料 ９２－１００％； 阻降剂ＺｎＯ ０－８％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石宗利，李重庵，
申请(专利权)人：兰州铁道学院，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]